10.1 Кислородсодержащие органические соединения

Раздел 10. Кислородсодержащие органические соединения

10.1.  Спирты (алкоголи)

Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов

Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1.     По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на:

·        одноатомные (одна группа -ОН)

Например, СH₃ – OH метанол, CH₃ – CH₂ – OH этанол

·        многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д).Примеры:

двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)

HO–СH₂–CH₂–OH

трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)₂ неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)₃ не существуют.

2.     В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты:

Ø первичные   R–CH₂–OH,

Ø вторичные   R₂CH–OH,

Ø третичные    R₃C–OH.

Например:

Типы атомов углерода

В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

3.     По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на

Ø предельные (например, СH₃ – CH₂–OH)

Ø непредельные (CH₂=CH–CH₂–OH)

Ø ароматические (C₆H₅CH₂–OH)

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. 

Например,  виниловый   спирт   CH₂=CH–OH   превращается   в  уксусный альдегид CH₃–CH=O

Предельные одноатомные спирты

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (-OH)

Общая формула:         CnH2n+1OH   или    ROH    или     CnH2n+2O

Гомологический ряд

Простейшие спирты
Название	Формула	Модели
Метиловый спирт (метанол)	CH3-OH
Этиловый спирт (этанол)	CH3CH2-OH

Номенклатура спиртов

Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -оли цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например:

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол". 

По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт СН₃-СН₂-СН₂-ОН, изопропиловый спирт СН₃-СН(ОН)-СН₃.

Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия:

Ø изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);
Например:

Ø углеродного скелета (начиная с С₄);
Например, формуле C₄H₉OH соответствует изомеры:

Ø межклассовая изомерия с простыми эфирами
Например,

этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃

Возможна также пространственная изомерия – оптическая.

Например, бутанол-2 СH₃CH(OH)СH₂CH₃, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров. 

Строение спиртов

Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:

Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары. 

Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Атому кислорода в спиртах свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp³-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp³-орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов.

Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF₃)₃С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.

Физические свойства

МЕТАНОЛ (древесный спирт) – жидкость (t_кип=64,5; t_пл=-98; ρ = 0,793г/см³), с запахом алкоголя,  хорошо растворяется в воде. Ядовит – вызывает слепоту, смерть наступает от паралича верхних дыхательных путей.

ЭТАНОЛ (винный спирт) – б/цв жидкость, с запахом спирта, хорошо смешивается с водой.

Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Особенности строения спиртов – спирты образуют водородные связи (обозначают точками) за счёт функциональной группы (-ОН)

А) Водородная связь между молекулами спиртов

Б) Водородная связь между молекулами спирта и воды

Вывод:

1) В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С,

а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.

2) Способность спиртов образовывать межмолекулярные водородные связи не только влияет на их температуры кипения, но и увеличивает их растворимость в воде. Все алканы нерастворимы в воде, а низкомолекулярные спирты (метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропиловый) растворяются в воде неограниченно. 

3) Отсутствие газов в гомологическом ряду предельных одноатомных спиртов.

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

Ø С–ОН с отщеплением ОН-группы

Ø О–Н с отщеплением водорода

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакцияотщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.

Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н⁺) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений. 

I. Кислотно-основные

RO^- + H⁺ ↔ ROH ↔ R⁺ + OH^-

                                           алкоголят-ион

Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают:

HOH →    R-CH2-OH    →    R2CH-OH    →    R3C-OH вода          первичный           вторичный          третичный

Кислотные свойства

С активными щелочными металлами:

2C₂H₅OH + 2 Na → 2C₂H₅ONa + H₂

                                    этилат натрия

Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,

что у воды более сильные кислотные свойства

C₂H₅ONa + H₂O ↔ C₂H₅OH + NaOH

Основные свойства

С галогенводородными кислотами:                       

C₂H₅OH + HBr  ^{H2SO4(конц)}↔ C₂H₅Br + H₂O

                                                   бромэтан

Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной способности происходит в следующих рядах:

HF < HCl < HBr  < HI

первичные  <  вторичные  <   третичные

 II. Окисление

1). В присутствии окислителей [O] – K₂Cr₂O₇ или KMnO₄ спирты окисляются до карбонильных соединений:

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны. 

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).                                    

В кислой среде: 

Для первичных и вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr₂O₇^2- исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr³⁺ . Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов. 

CH₃- OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → CO₂ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O 

3CH₃-CH₂-OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃COH + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

В более жёстких условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:                                                             

3CH₃-CH₂-OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ ^t→ 3CH₃COOH + 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 11H₂O

Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и образованием кетонов и карбоновых кислот. 

В нейтральной среде: 

CH₃ – OH + 2KMnO₄ →K₂CO₃ + 2MnO₂ + 2H₂O, а остальные спирты до солей соответствующих карбоновых кислот. 

2). Качественная реакция на первичные спирты!

3). Горение (с увеличением массы углеводородного радикала – пламя  становится всё более коптящим)                              

C_nH_2n+1-OH + O₂ ^t → CO₂ + H₂O + Q 

III. Реакции отщепления 

1) Внутримолекулярная дегидратация                                 

CH₃-CH₂-CH(OH)-CH₃        ^{t>140,H2SO4(к)}→      CH₃-CH=CH-CH₃ + H₂O

бутанол-2                                                                  бутен-2                                                          

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило Зайцева: Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил. 

2) Межмолекулярная дегидратация

                

2C₂H₅OH     ^{t<140,H2SO4(к)}→   С₂H₅-O-C₂H₅ + H₂O

                                                     простой эфир 

- при переходе от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность  к отщеплению воды и образованию алкенов; уменьшается способность образовывать простые эфиры. 

3) Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов –реакция С.В. Лебедева            

2C₂H₅OH      ^{425,ZnO,Al2O3}→     CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ + 2H₂O 

IV. Реакции этерификации

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Получение спиртов

I. В промышленности 

1. Из водяного газа (получение метанола – древесный спирт)                

CO + 2H₂ ^t,p → CH₃OH 

2. Брожение глюкозы (получение этанола)            

C₆H₁₂O₆    ^дрожжи →    2C₂H₅OH + 2CO₂ 

3. Гидратация алкенов

II. В лаборатории 

Взаимодействие галогеналканов R-Г с водными растворами щелочей                     

CH₃Cl + NaOH ^{t, водн.р-р.→} CH₃OH + NaCl (р. обмен) 

ПРИМЕНЕНИЕ

Метанол СН₃ОН – используют как растворитель, в производстве муравьиной кислоты, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.

Этанол С₂Н₅ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.

Многоатомные спирты – органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп (-ОН), соединённых с углеводородным радикалом

Гликоли (диолы)

Этиленгликоль (этандиол)
Формула	Модели молекулы
	шаростержневая	полусферическая
HO-CH2CH2-OH

·                     Сиропообразная, вязкая бесцветная жидкость, имеет спиртовой запах, хорошо смешивается с водой, сильно понижает температуру замерзания воды          (60%-ый раствор замерзает при -49 ˚С) –это используется в системах охлаждения двигателей – антифризы.

·                    Этиленгликоль токсичен – сильный Яд! Угнетает ЦНС и поражает почки.

Триолы

Глицерин (пропантриол-1,2,3)
Формула	Модели молекулы
	шаростержневая	полусферическая
HOCH2-СH(OH)-CH2OH

·                    Бесцветная, вязкая сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Не ядовит. Без запаха. Хорошо смешивается с водой.

·                    Распространён в живой природе. Играет важную роль в обменных процессах, так как входит в состав жиров (липидов) животных и растительных тканей.     

Номенклатура

В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

Получение многоатомных спиртов

I. Получение двухатомных спиртов

В промышленности

1. Каталитическая гидратация оксида этилена (получение этиленгликоля):

2. Взаимодействие дигалогенпроизводных алканов с водными растворами щелочей:

3. Из синтез-газа:               

2CO + 3H₂ ^{250°,200МПа,kat} →  CH₂(OH)-CH₂(OH) 

В лаборатории 

1. Окисление алкенов:

II. Получение трёхатомных спиртов (глицерина)

В промышленности

Омыление жиров (триглицеридов):

Химические свойства многоатомных спиртов

Кислотные свойства

1. С активными металлами: 

HO-CH₂-CH₂-OH + 2Na → H₂↑+ NaO-CH₂-CH₂-ONa    (гликолят натрия) 

2. С гидроксидом меди(II) – качественная реакция!

Упрощённая схема

Основные свойства 

1. С галогенводородными кислотами                                             

HO-CH₂-CH₂-OH + 2HCl  ^H+↔ Cl-CH₂-CH₂-Cl + 2H₂O

2. С азотной кислотой

Тринитроглицерин - основа динамита

Применение

·                    Этиленгликоль  производства лавсана, пластмасс, и для приготовленияантифризов — водных растворов, замерзающих значительно ниже 0°С (использование их для охлаждения двигателей позволяет автомобилям работать в зимнее время); сырьё в органическом синтезе.

·                    Глицерин  широко используется в кожевенной, текстильной промышленности при отделке кож и тканей и в других областях народного хозяйства. Сорбит(шестиатомный спирт) используется как заменитель сахара для больных диабетом.Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности,фармакологии, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита ― взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит был изобретен Нобелем, который основал известную всему миру Нобелевскую премию за выдающиеся научные достижения в области физики, химии, медицины и экономики. Нитроглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством, так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает кровоснабжение сердечной мышцы. 

УПРАЖНЕНИЯ

1.     Какие про­дук­ты по­лу­чат­ся при на­гре­ва­нии смеси эти­ло­во­го и ме­ти­ло­во­го спир­тов с кон­цен­три­ро­ван­ной сер­ной кис­ло­той?

С₂Н₅ОН, СН₃ОН →

Ре­ше­ние:

Сер­ная кис­ло­та нужна из-за её во­до­от­ни­ма­ю­щих свойств. Может про­ис­хо­дить меж­мо­ле­ку­ляр­ная де­гид­ра­та­ция.

2CH₃–CH₂–OH → CH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃ + H₂O

2CH₃–OH → CH₃–O–CH₃ + H₂O

CH₃–CH₂–OH + CH₃–OH → CH₃–CH₂–O–CH₃ + H₂O

Может про­ис­хо­дить внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ная де­гид­ра­та­ция с об­ра­зо­ва­ни­ем ал­ке­на.

CH₃–CH₂–OH → CH2=CH2 + H₂O

________________________________________________________________

2.      

________________________________________________________________

3.      

________________________________________________________________

4.

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Какие спирты называются первичными, вторичными и третичными?

2. Какие спирты называются двух-, трех- и многоатомными? Почему температуры кипения многоатомных спиртов гораздо выше температуры кипения одноатомных спиртов с тем же числом атомов углерода?

3. Напишите структуры следующих спиртов и укажите, какие из них являются первичными, вторичными и третичными: 1-бутанол; 2-бутанол; 2-метилпропанол-1; 2-метилпропанол-2; 2,2-диметилпропанол-1.

4. Напишите структурные формулы всех изомерных амиловых спиртов состава С₅Н₁₁ОН и назовите их по номенклатуре ИЮПАК.

5. Почему температуры кипения спиртов выше, чем температуры кипения углеводородов с таким же числом атомов углерода?

6. Напишите схему и продукты реакции 2-метилбутанола-2 с реагентами: а) соляная кислота на холоду; б) серная кислота при слабом нагревании.

7.  Назовите следующие спирты по международной номенклатуре:

   

    

8. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

9. При количественной межмолекулярной дегидратации смеси двух одноатомных спиртов неизвестного строения выделилось10,8 г воды и образовалось 36 г смеси трех органических соединений в равных молярных соотношениях и принадлежащих к одному и тому же классу органических соединений. Каково строение исходных спиртов.

10. Определите массу метанола, которую можно получить из 11,2 м³ оксида углерода (II) и 40 м³ водорода (н.у.), если выход продукта реакции равен 75 %.

                                   ВИДЕО ОПЫТ

1.     Сколько изомерных спиртов отвечает формуле С4Н9ОН:
а) 2	б) 4
в) 3	г) 5
2.     Укажите формулу вещества, которое получается при взаимодействии НСl с этанолом:
а) CH3Cl	б) CH2Cl- CH2Cl
в) C2H5Cl	г) CH2 = CHCl
3.     Укажите число изомерных веществ состава С3Н8О:
а) 3	б) 2
в) 4	г) 5
4.     При дегидратации изопропилового спирта образуется:
а) этилен	б) ацетилен
в) пропилен	г) пропин
5.     В каком ряду вещества названы в порядке возрастания температуры кипения:
а) метан, метанол, хлорметан	б) метанол, хлорметан, метан
в) метан, хлорметан, метанол	г) хлорметан, метан, метанол
6.     В реакциях с каким веществом от спиртов отщепляется группа ОН:
а) натрий	б) бромоводород
в) уксусная кислота	г) калий
7.     Какое соединение преимущественно образуется при действии водного раствора щелочи на 2-бром-2-метилпропан:
а) 2-метилпропен	б) 2-метил-1-пропанол
в) 2-метил-2-пропанол	г) 2-пропанол
8.     Этанол нагревают с концентрированной Н2SО4  выше 1400С и полученный продукт пропускают в сосуд с бромом. При этом образуется:
а) CH2(Br) CH2OH	б) CH2(Br) CH2(Br)
в) CH(Br2) CH(Br2)	г) C2H5Br
9.     К какому классу веществ относится нитроглицерин:
а) соль	б) простой эфир
в) сложный эфир	г) нитроалкан
10.                       Укажите сумму коэффициентов в уравнении реакции горения пропанола-1:
а) 24	б) 25
в) 26	г) 27

Ответы:

1	б
2	в
3	а
4	в
5	в
6	б
7	в
8	б
9	в
10	б