8.6 Азот. Аммиак. Соли аммония

8.6.  Общая характеристика элементов подгруппы азота. Азот. Аммиак. Соли аммония

Общая характеристика химических элементов подгруппы азота

Подгруппа азота (пниктогены) – V группа, главная подгруппа «А» - азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Содержание в земной коре: азот - 0,01%, фосфор - 0,08%, мышьяк - 0,0006%, сурьма - 0,0004%, висмут - 0,00002%.

Каждый из элементов имеет электронную конфигурацию на внешнем уровне ns²nр³ и может проявлять в своих соединениях степень окисления от -3 до +5. Азот и фосфор — типичные неметаллы, мышьяк проявляет и металлические свойства, сурьма и висмут — типичные металлы. В отличие от всех других, вV группе периодической системы очень резко изменяются свойства составляющих ее элементов.

Свойства элементов V-A подгруппы

Элемент	Азот N	Фосфор Р	Мышьяк As	Сурьма Sb	Висмут Bi
Свойство
Порядковый номер элемента	7	15	33	51	83
Относительная атомная масса	14,007	30,974	74,922	121,75	208,980
Температура плавления,С0	-210	44,1 (белый)	817 (4МПа)	631	271
Температура кипения,С0	-196	280 (белый)	613	1380	1560
Плотность г/см3	0,96 (твёрдый)	1,82 (белый)	5,72	6,68	9,80
Степени окисления	+5, +3,-3	+5, +3,-3	+5, +3,-3	+5, +3,-3	+5, +3,-3

Подгруппу азота составляют пять элементов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Это р-элементы V группы периодической системы Д. И. Менделеева.
На наружном энергетическом уровне атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют конфигурацию ns2np3 и распределены следующим образом:

Поэтому высшая степень окисления этих элементов +5, низшая -3, характерна и +3.
Наличие трех неспаренных электронов на наружном уровне говорит о том, что в невозбужденном состоянии атомы элементов имеют валентность 3. Наружный уровень атома азота состоит только из двух подуровней — 2s и 2р. У атомов же остальных элементов этой подгруппы на наружных энергетических уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня. Следовательно, один из s-электронов наружного уровня может при возбуждении перейти на d-подуровень того же уровня, что приводит к образованию 5 неспаренных электронов.

внешняя электронная оболочка фосфора (невозбужденный атом)

внешняя электронная оболочка возбужденного атома фосфора
Таким образом, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в возбужденном состоянии имеют 5 неспаренных электронов, и валентность их в этом состоянии равна 5.
В атоме азота возбудить электрон подобным образом нельзя вследствие отсутствия d-подуровня на втором уровне. Следовательно, пятивалентным азот быть не может, однако он может образовать четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары 2s2. Для атома азота возможен и другой процесс. При отрыве одного из двух 2s-электронов азот переходит в однозарядный четырехвалентный ион N+.

Таблица. Электронное строение и физические свойства

Поряд- ковый №	Элемент	Относит. атомная масса	Электронная конфигурация	Атомный радиус, нм	ПИ эВ	ЭО	Степени окисления	t°пл. °С	t°кип. °С	r г/см3
7	Азот (N)	14,01	[He] 2s22p3	0,075	14,5	3,0	-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5	-210	-196
15	Фосфор (P)	30,97	[Ne] 3s23p3	0,110	10,5	2,1	-3, +1, +3,  +5	44,1	280	1,83
33	Мышьяк (As)	74,92	[Ar] 3d104s24p3	0,121	9,8	2,0	-3, +3, +5	613		5,7
51	Сурьма (Sb)	121,75	[Kr] 4d105s25p3	0,141	8,6	1,9	-3, +3, +4, +5	630,7	1750	6,68
83	Висмут (Bi)	208,98	[Xe] 4f145d106s26p3	0,152	7,8	1,9	+3, +5	271,3	1560	9,78

В ряду  –N – P – As – Sb – Bi ® увеличиваются размеры атомов, ослабляется притяжение валентных электронов к ядру, ослабляются неметаллические свойства, возрастают металлические свойства, ЭО уменьшается.

N, P - типичные неметаллы

As, Sb - проявляют неметаллические и металлические свойства

Bi - типичный металл

P, As и Bi существуют в твердом состоянии в нескольких модификациях.

Строение атомов химических элементов

Название химического элемента	Схема строения атома	Электронное строение последнего энергоуровня	Формула высшего оксида R2O5	Формула летучего водородного соединения RH3
1. Азот	N+7)2)5	…2s22p3	N2O5	NH3
2. Фосфор	P+15)2)8)5	…3s23p3	P2O5	PH3
3. Мышьяк	As+33)2)8)18)5	…4s24p3	As2O5	AsH3
4. Сурьма	Sb+51)2)8)18)18)5	…5s25p3	Sb2O5	SbH3
5. Висмут	Bi+83)2)8)18)32)18)5	…6s26p3	Bi2O5	BiH3

Элементы группы азота образуют с водородом соединения состава RH₃, а с кислородом оксиды вида - R₂O₃ и R₂O₅. Оксидам соответствуют кислоты HRO₂ и HRO₃ (и ортокислоты H₃PO₄, кроме азота). 

Высшая степень окисления этих элементов равна +5, а низшая -3. 

Так как заряд ядра атомов увеличивается, число электронов на внешнем уровне постоянно, число энергетических уровней в атомах растёт и радиус атома увеличивается от азота к висмуту, притяжение отрицательных электронов к положительному ядру ослабевает и  способность к отдаче электронов увеличивается, и, следовательно, в подгруппе азота с ростом порядкового номера неметаллические свойства убывают, а металлические усиливаются. 

Азот - неметалл, висмут - металл. От азота к висмуту прочность соединений RH₃ уменьшается, а прочность кислородных соединений возрастает.

Наибольшее значение среди элементов подгруппы азота имеют азот и фосфор .

Важнейшие формы кислотных оксидов элементов данной подгруппы Э₂О₃  и Э₂О₅, им соответствуют кислоты типа НЭО₂  или Н₃ЭО₃ и НЭО₃ или Н₃ЭО₄:

Азот, физические и химические свойства, получение и применение

1. Азот – химический элемент

N +7)₂)₅

1s²2s²2p³ незавершённый внешний уровень, p-элемент, неметалл

Ar(N)=14

2. Возможные степени окисления

Из-за наличия трёх неспаренных электронов азот очень активен, находится только в виде соединений. Азот проявляет в соединениях степени окисления от «-3» до «+5»

3. Азот – простое вещество, строение молекулы, физические свойства

Азо́т (от греч. ἀζωτος — безжизненный, лат. Nitrogenium), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье. Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.

N₂ – ковалентная неполярная связь, тройная (σ, 2π), молекулярная кристаллическая решётка

Тройная связь

Энергия связи 945 кДж/моль

Вывод:

1. Малая реакционная способность при обычной температуре

2. Газ, без цвета, запаха, легче воздуха 

Mr(Bоздуха)/Mr(N₂) = 29/28

4. Химические свойства азота

5. Получение:

В промышленности азот получают из воздуха. Для этого воздух сначала охлаждают, сжижают, а жидкий воздух подвергают перегонке (дистилляции). Температура кипения азота немного ниже (–195,8°C), чем другого компонента воздуха — кислорода (–182,9°C), поэтому при осторожном нагревании жидкого воздуха азот испаряется первым. Потребителям газообразный азот поставляют в сжатом виде (150 атм. или 15 МПа) в черных баллонах, имеющих желтую надпись «азот». Хранят жидкий азот в сосудах Дьюара.

В лаборатории чистый («химический») азот получают добавляя при нагревании насыщенный раствор хлорида аммония NH₄Cl к твердому нитриту натрия NaNO₂:

NaNO₂ + NH₄Cl = NaCl + N₂ + 2H₂O.

Можно также нагревать твердый нитрит аммония:

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O. 

6. Применение:

В промышленности газ азот используют главным образом для получения аммиака. Как химически инертный газ азот применяют для обеспечения инертной среды в различных химических и металлургических процессах, при перекачке горючих жидкостей. Жидкий азот широко используют как хладагент, его применяют в медицине, особенно в косметологии. Важное значение в поддержании плодородия почв имеют азотные минеральные удобрения.

7. Биологическая роль

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16—18 % по массе),аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла,гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·10¹¹ т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.

Аммиак – NH₃

Аммиак (в европейских языках его название звучит как «аммониак») своим названием обязан оазису Аммона в Северной Африке, расположенному на перекрестке караванных путей. В жарком климате мочевина (NH₂)₂CO, содержащаяся в продуктах жизнедеятельности животных, разлагается особенно быстро. Одним из продуктов разложения и является аммиак. По другим сведениям, аммиак получил своё название от древнеегипетского слова амониан. Так называли людей, поклоняющихся богу Амону. Они во время своих ритуальных обрядов нюхали нашатырь NH₄Cl, который при нагревании испаряет аммиак.

1. Строение молекулы

Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных  p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH₄⁺.

Вид химической связи: ковалентная полярная, три одинарные σ - сигма связи N-H

2. Физические свойства аммиака

При нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, ядовит. По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Это мы и воспринимаем как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. Растворимость NH₃ в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды.

3. Получение аммиака

В лаборатории	В промышленности
Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония: NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = 2NH3↑ + CaSO4+ 2H2O Внимание! Гидроксид аммония неустойчивое основание, разлагается:NH4OH ↔ NH3↑ + H2O При получении аммиака держите пробирку - приёмник дном кверху, так как аммиак легче воздуха:	Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота: N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + 45,9  кДж Условия: катализатор – пористое железо температура – 450 – 500 ˚С давление – 25 – 30 МПа Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).

4. Химические свойства аммиака

Для аммиака характерны реакции:

1. с изменением степени окисления атома азота (реакции окисления)
2. без изменения степени окисления атома азота (присоединение)

Реакции с изменением степени окисления атома азота (реакции окисления) N-3 → N0 → N+2  NH3 – сильный восстановитель.

с кислородом 1. Горение аммиака (при нагревании) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H20 2. Каталитическое окисление амииака (катализатор Pt – Rh, температура) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

с оксидами металлов 2 NH3  + 3CuO = 3Cu + N2 + 3 H2O

с сильными окислителями 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (при нагревании)

аммиак – непрочное соединение, при нагревании разлагается 2NH3↔ N2 + 3H2

 Взаимодействие с кислотами (в результате образуются средние и кислые соли):

Аммиак взаимодействует с солями некоторых металлов с образованием комплексных соединений – аммиакатов:

Реакции без изменения степени окисления атома азота (присоединение - Образование иона аммония NH₄⁺ по донорно-акцепторному механизму)

Применение аммиака

По объемам производства аммиак занимает одно из первых мест; ежегодно во всем мире получают около 100 миллионов тонн этого соединения. Аммиак выпускается в жидком виде или в виде водного раствора – аммиачной воды, которая обычно содержит 25% NH₃. Огромные количества аммиака далее используются для получения азотной кислоты, которая идет напроизводство удобрений и множества других продуктов. Аммиачную воду применяют также непосредственно в виде удобрения, а иногда поля поливают из цистерн непосредственно жидким аммиаком. Из аммиака получают различные соли аммония, мочевину, уротропин. Его применяют также в качестве дешевого хладагента в промышленных холодильных установках.

Аммиак используется также для получения синтетических волокон, например, найлона и капрона. В легкой промышленности он используется при очистке и крашении хлопка, шерсти и шелка. В нефтехимической промышленности аммиак используют для нейтрализации кислотных отходов, а в производстве природного каучука аммиак помогает сохранить латекс в процессе его перевозки от плантации до завода. Аммиак используется также при производстве соды по методу Сольве. В сталелитейной промышленности аммиак используют для азотирования – насыщения поверхностных слоев стали азотом, что значительно увеличивает ее твердость.

Медики используют водные растворы аммиака (нашатырный спирт) в повседневной практике: ватка, смоченная в нашатырном спирте, выводит человека из обморочного состояния. Для человека аммиак в такой дозе не опасен.

Соли аммония - это сложные вещества, в состав которых входят ионы аммония NH₄⁺, соединённые с кислотными остатками.

Например,

NH₄Cl – хлорид аммония

(NH₄)₂SO₄  - сульфат аммония

NH₄NO₃ – нитрат аммония

(NH₄)₃PO₄ – ортофосфат аммония

(NH₄)₂HPO₄ – гидроортофосфат аммония

NH₄H₂PO₄ – дигидроортофосфат аммония

Физические свойства

Кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Получение

1 способ-   Аммиак + кислота:   NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃       

2 способ-  Аммиачная вода + кислота:   2NH₄OH + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄+ 2Н₂O

Химические свойства

ОБЩИЕ

1.      Сильные электролиты (диссоциируют в водных растворах) 

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^- 

2.      С кислотами (реакция обмена)

(NH₄)₂CO₃ + 2НCl → 2NH₄Cl + Н₂O + CO₂­

2NH₄⁺ + CO₃^2- + 2H⁺ + 2Cl^- → 2NH₄⁺ + 2Cl^- + Н₂O + CO₂­

CO₃^2- + 2H⁺ → Н₂O + CO₂­ 

3.      С солями (реакция обмена)                                    

(NH₄)₂SO₄ + Ba(NO₃)₂ → BaSO₄↓ + 2NH₄NO₃

2NH₄⁺ + SO₄^2- + Ba²⁺ + 2NO₃^- → BaSO₄ ↓ + 2NH₄⁺ + 2NO₃^-

Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄ ↓

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ

1.      Разложение при нагревании.

a)     если кислота летучая

NH₄Cl  → NH₃­ + HCl­ (при нагревании)

NH₄HCO₃ → NH₃­ + Н₂O­ + CO₂­ 

б)     если анион проявляет окислительные свойства 

NH₄NO₃  → N₂O­ + 2Н₂O­ (при нагревании)

(NH₄)₂Cr₂O₇  → N₂­ + Cr₂O₃ + 4Н₂O­ (при нагревании) 

2.       Качественная реакция на NH₄⁺ - ион аммония. При нагревании со щелочами выделяется газ аммиак

NH₄Cl + NaOH  → NaCl + NH₃­ + Н₂O (при нагревании)

3.      Соли аммония подвергаются гидролизу (как соль слабого основания и сильной кислоты) – среда кислая:

NH₄Cl + Н₂O → NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + Н₂O → NH₄OH + H⁺ 

Применение

• Нитрат аммония (аммиачная селитра) NH₄NO₃ применяют как азотное удобрение и для изготовления взрывчатых веществ — аммонитов;
• Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ — как дешёвое азотное удобрение;
• Гидрокарбонат аммония NH₄HCO₃ и карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ — в пищевой промышленности при производстве мучных кондитерских изделий в качестве химического разрыхлителя, при крашении тканей, в производстве витаминов, в медицине;
• Хлорид аммония (нашатырь) NH₄Cl — в гальванических элементах (сухих батареях), при пайке и лужении, в текстильной промышленности, как удобрение, в ветеринарии.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Запишите уравнения реакций взаимодействия между следующими веществами:

а) растворами нитрита натрия и хлорида аммония;

б) золотом и царской водкой.

Решение:

А) При нагревании смеси растворов нитрита натрия и хлорида аммония при 80 °С образуется азот:

NaNO₂ + NH₄Cl = N₂ + 2H₂O + NaCl.

Б) Смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном соотношении 1 : 3 называется «царской водкой», реагирует с золотом согласно уравнению:

HNO₃ + 4HCl + Au = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O.

________________________________________________________________

 2. Вычислите массу меди, образующуюся при восстановлении оксида меди (II) аммиаком, полученном при взаимодействии 11,2 л азота (н. у.) с водородом.

Решение:

Запишем уравнение реакции восстановления оксида меди (II) аммиаком:

2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O                                                               (1)

Аммиак образуется по реакции:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃                                                                                          (2)

Для вычисления массы полученной меди необходимо знать количество образующегося аммиака. По уравнению (2) из 1 моль азота образуется 2 моль аммиака, то есть соотношение n (N₂) : n (NH₃) = 1 : 2. Вычислим количество азота, вступившего в реакцию:

,

 моль,

следовательно, аммиака образуется 1 моль.

По уравнению реакции (2) 2 моль аммиака соответствует 3 моль меди, то есть соотношение n (NH₃) : n (Cu) = 2 : 3, в реакцию вступает 1 моль аммиака, следовательно, образуется 1,5 моль меди. Вычислим массу образующейся меди:

m (Cu) = n (Cu) · M (Cu) = 1,5 · 64 = 96 (г).

Ответ: m (Cu) = 96 г.

________________________________________________________________

3. Важнейшая проблема в промышленном производстве удобрений - получение так называемого "связанного азота". В настоящее время ее решают путем синтеза аммиака из азота и водорода. Какой объем аммиака (при н.у.) можно получить в этом процессе, если объем исходного водорода равен 300 л, а практический выход (z) - 43 %?

Решение:

Запишем уравнение реакции и условие задачи в формульном виде:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

V(H₂) = 300 л; z(NH₃) = 43% = 0,43

V(NH₃) = ? (н.у.)

Объем аммиака V(NH₃), который можно получить в соответствии с условием задачи, составляет:

V(NH₃)_практ = V(NH₃)_теор ^. z(NH₃) = 2/3 ^. V(H₂) ^. z(NH₃) =

= 2/3 ^. 300 ^. 0,45 [л] = 86 л

Ответ. 86 л (при н.у.) аммиака.

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.  Осуществите превращения по схеме:
N₂→Li₃N→NH₃
2.  Составьте уравнения реакции взаимодействия азота с кислородом, магнием и водородом. Для каждой реакции составьте электронный баланс, укажите окислитель и восстановитель.

3. В одном цилиндре находится газ азот, в другом - кислород, а в третьем - углекислый газ. Как различить эти газы?

4. В некоторых горючих газах содержится в виде примеси свободный азот. Может ли при сгорании таких газов в обыкновенных газовых плитах образоваться оксид азота (II). Почему?

5. Осуществить превращения по схеме:

а) Азот→ Аммиак → Оксид азота (II)

б) Нитрат аммония → Аммиак → Азот

в) Аммиак → Хлорид аммония → Аммиак → Сульфат аммония

Для ОВР составить е-баланс, для РИО полные, ионные уравнения.

 6. Напишите четыре уравнения химических реакций, в результате   которых образуется аммиак.

7. Смешали 5 г аммиака и 5 г хлороводорода. Что оказалось в избытке и какова масса этого избытка.

8. Вычислите объемы (при н.у.) азота и водорода, необходимые для получения 17 т аммиака.

9. Соединением 3,648 г Mg с азотом получено 5,048 г нитрида магния. Найдите его формулу.

10. Запишите уравнения практически осуществимых реакций:

ВИДЕО ОПЫТ

1.     Охарактеризуйте реакцию синтеза аммиака:
а) обратимая	б) окислительно-восстановительная
в) экзотермическая	г) все ответы верны
2.      Атом азота имеет промежуточную степень окисления в составе:
а) нитратов	б) нитритов
в) нитридов	г) селитр
3.     Взаимодействие аммиака с кислотами относится к типу реакций:
а) замещения	б) соединения
в) разложения	г) обмена
4.     С азотом при обычных условиях реагирует:
а) кислород	б) хлор
в) литий	г) углерод
5.     Плотность газовой смеси, предназначенной для синтеза аммиака, составляет 0,5 г/л. Объемная доля (%) водорода в смеси равна:
а) 64,6	б) 55,4
в) 45,3	г) 70,1
6.     Аммиак можно получить:
а) взаимодействием нитрида кальция с водой	б) термическим разложением гидрокарбоната аммония
в) взаимодействием соли аммония со щелочью	г) все ответы верны
7.     Неверным для азота является утверждение:
а) не имеет аллотротных модификаций	б) в природе находится только в свободном виде
в) высшая степень окисления азота в соединениях равна +5	г) высшая валентность атома азота составляет (IV)
8.     Бинарные (двухэлементные) соединения металлов с азотом называются:
а) карбиды	б) амины
в) нитраты	г) нитриды
9.     Азот в лаборатории получают:
а) из воздуха	б) термическим разложением нитрита аммония
в) взаимодействием меди с НNO3(конц.)	г)взаимодействием меди с НNO3(разб.)
10.                        Какой объем газа (л, н.у.) получится при нагревании смеси, состоящей из 10,7 г NH4Cl  и  избытка  Ca(OH)2:
а) 3,57	б) 4,48
в) 3,75	г) 4,15

Ответы:

1	г
2	б
3	б
4	в
5	а
6	г
7	б
8	г
9	б
10	б