9.5 Непредельные углеводороды

9.5. Непредельные углеводороды. Алкены (этиленовые УВ) 

Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n

Гомологический ряд алкенов

СnH2n алкен	Названия, суффикс ЕН, ИЛЕН
C2Н4	этен, этилен
C3H6	пропен
C4H8	бутен
C5H10	пентен
C6H12	гексен

Гомологи:

СH₂=CH₂   этен

СH₂=CH-CH₃  пропен

СH₂=CH-CH₂-CH₃  бутен-1

СH₂=CH-CH₂-CH₂-СН₃  пентен-1  

Физические свойства

Этилен (этен) – бесцветный газ с очень слабым сладковатым запахом, немного легче воздуха, малорастворим в воде.

С₂ – С₄ (газы)

С₅ – С₁₇ (жидкости)

С₁₈ – ( твёрдые)

· Алкены не растворяются в воде, растворимы в органических растворителях (бензин, бензол и др.)

·  Легче воды

·  С увеличением Mr температуры плавления и кипения увеличиваются

 Простейшим алкеном является этилен -  C₂H₄

Структурная и электронная формулы этилена имеют вид: 

В молекуле этилена подвергаются гибридизации одна s- и две p-орбитали атомов C (sp²-гибридизация). 

Таким образом, каждый атом C имеет по три гибридных орбитали и по одной негибриднойp-орбитали. Две из гибридных орбиталей атомов C взаимно перекрываются и образуют между атомами C

σ - связь. Остальные четыре гибридных орбитали атомов C перекрываются в той же плоскости с четырьмя s-орбиталями атомов H и также образуют четыре σ - связь. Две негибридные p-орбитали атомов C взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости σ - связь, т.е. образуется одна  П - связь.

По своей природе П - связь резко отличается от σ - связь; П - связь менее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы. Под действием реагентов П - связь легко разрывается.

Молекула этилена симметрична; ядра всех атомов расположены в одной плоскости и валентные углы близки к 120°; расстояние между центрами атомов C равно 0,134 нм.

Запомните! SP2 –гибридизация: 1)    Плоское тригональное строение 2)    Угол – HCH - 120° 3)    Длина (-С=С-) связи  –   0,134 нм 4)    Связи  - σ, П 5)    Невозможно вращение относительно (-С=С-) связи

Если атомы соединены двойной связью, то их вращение невозможно без того, чтобы электронные облака П - связь не разомкнулись.

Изомерия алкенов

Наряду со структурной изомерией углеродного скелета для алкенов характерны, во-первых, другие разновидности структурной изомерии - изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Во-вторых, в ряду алкенов проявляется пространственная изомерия, связанная с различным положением заместителей относительно двойной связи, вокруг которой невозможно внутримолекулярное вращение.

Структурная изомерия алкенов

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₄Н₈):

2. Изомерия положения двойной связи (начиная с С₄Н₈):

3. Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С₃Н₆:

Пространственная изомерия алкенов

Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения p-связи (p-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется. Но становится возможной цис-транс-изомерия.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости p-связи. Так, в молекуле бутена-2СН₃–СН=СН–СН₃ группы СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи вцис -изомере, либо по разные стороны в транс-изомере.

ВНИМАНИЕ! цис-транс- Изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.

Например,

бутен-1 СН₂=СН–СН₂–СН₃ не имеет цис- и транс-изомеров, т.к. 1-й атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н.

Изомеры цис- и транс- отличаются не только физическими

 ,

но и химическими свойствами, т.к. сближение или удаление частей молекулы друг от друга в пространстве способствует или препятствует химическому взаимодействию.

Иногда цис-транс-изомерию не совсем точно называют геометрической изомерией. Неточность состоит в том, что все пространственные изомеры различаются своей геометрией, а не только цис- и транс-.

Номенклатура

Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

(Н₂С=СН— )     винил или этенил

(Н₂С=CН—СН₂ )   аллил 

Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C₅H₁₀(амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С₁₈Н₃₆ — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов

Название	Формула	t пл,°С	t кип,°С
Этилен (этен)	С2Н4	-169,1	-103,7
Пропилен (пропен)	С3Н6	-187,6	-47,7
Бутилен (бутен-1)	C4H8	-185,3	-6,3
Цис-бутен-2	С4Н8	-138,9	3,7
Транс-бутен-2	С4Н8	-105,5	0,9
Изобутилен (2-метилпропен)	С4Н8	-140,4	-7,0
Амилен (пентен-1)	C5H10	-165,2	+30,1
Гексилен (гексен-1)	С6Н12	-139,8	63,5
Гептилен (гептен-1)	C7H14	-119	93,6
Октилен (октен-1)	C8H16	-101,7	121,3
Нонилен (нонен-1)	C9H18	-81,4	146,8
Децилен (децен-1)	С10Н20	-66,3	170,6

Химические свойства алкенов 

Для алкенов наиболее типичными являются реакции присоединения. В реакциях присоединения двойная связь выступает как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения.

Реакции присоединения

1. Гидрирование (гидрогенизация – взаимодействие с водородом):                   

C_nH_2n + H₂ ^{t, Ni} → C_nH_2n+2

2. Галогенирование (взаимодействие с галогенами):

C_nH_2n + Г₂ → С_nH_2nГ₂

Это качественная реакция алкенов – бромная вода Br₂ (бурая жидкость) обесцвечивается.

3. Гидрогалогенирование* (взаимодействие с галогенводородами):

4. Гидратация* (присоединение молекул воды):

CH₂=CH₂ + H₂O ^t,H3PO4→ CH₃-CH₂-OH        (этанол – этиловый спирт)

* Присоединение галогенводородов и воды к несимметричным алкенам происходит поправилу Марковникова В.В.

Присоединение водорода происходит к наиболее гидрированному атому углерода при двойной углерод-углеродной связи.

Исключения!!!

1) Если в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, способная оттягивать на себя электронную плотность:

F₃C ← CH=CH₂ + H-Br   → F₃C - CH₂ - CH₂(Br)   1,1,1- трифтор-3-бромпропан

2) Присоединение в присутствии Н₂О₂ (эффект Хараша)  или органической перекиси (R-O-O-R ):                                   

  СH₃-CH=CH₂ + H-Br  ^Н2О2 →   H₃C - CH₂ - CH₂(Br)  

5. Реакции полимеризации: 

nCH₂=CH₂     ^{t, p, kat-TiCl4, Al(C2H5)3} →      (-CH₂-CH₂-)_n

мономер - этилен                                   полимер – полиэтилен

Реакции окисления

1. Горение:                   

C_nH_2n + 3n/2O₂ ^t, p, kat →  nCO₂ + nH₂O + Q   (пламя ярко светящее)

Частичное окисление этилена

2. Окисление перманганатом калия (р. Вагнера) в нейтральной среде– это качественная реакция алкенов, розовый раствор марганцовки обесцвечивается. 

Влияние среды на характер продуктов реакций окисления

1) Окисление в кислой среде при нагревании идёт до а) карбоновых кислот; б) кетонов (если атом углерода при двойной связи содержит два заместителя); в) углекислого газа (если двойная связь на конце молекулы, то образуется муравьиная кислота, которая легко окисляется до CO₂):

а) 5CH₃-CH=CH-CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 10CH₃COOH + 8MnSO₄ +4K₂SO₄ + 12H₂O

в) CH₃ – CH₂ – CH = CH₂  + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → CH₃CH₂COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

2) Окисление в нейтральной или слабощелочной среде на холоде

Получение в промышленности

1. Крекинг алканов:  Основным промышленным источником получения первых четырех членов ряда алкенов (этилена, пропилена, бутиленов и пентиленов) являются газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также газы коксования угля (этилен, пропилен). Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов. Так, крекинг бутана при 600°С приводит к смеси водорода, метана, этана и олефинов – этилена, пропилена, псевдобутилена (бутена-2) с соотношением олефинов ≈ 3,5 : 5 : 1,5  соответственно.        CnH2n+2  t, (400-700)  → CnH2n+2 + CnH2n                                                              алкан           алкен

2. Дегидрирование алканов:       CnH2n+2  t, kat-Ni или (Cr2O3)→ CnH2n +H2

3. Гидрирование алкинов:                  CnH2n-2 + H2    t, kat-(Pt  или Pd, Ni) →   CnH2n

Получение в лаборатории

1. Дегидратация* спиртов:                               R-CH2-CH2-OH    t>140°C, H2SO4(конц.)→   R-CH=CH2 + H2O          *Правило А. М. Зайцева: Отрыв атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.

2. Дегидрогенирование* моногалогеналканов (по правилу Зайцева):                    R-CH2-CH2-Г +NaOH спиртовой раствор, t→R-CH=CH2+NaГ+H2O

3. Дегалогенирование дигалогеналканов:

 Применение

Алкены широко используются в промышленности в качестве исходных веществ для получения растворителей (спирты, дихлорэтан, эфиры гликолей и пр.), полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и др.), а также многих других важнейших продуктов. 

УПРАЖНЕНИЯ

1. 10,5 г некоторого алкена способны присоединить 40 г брома. Определите неизвестный алкен.

Решение:

Пусть молекула неизвестного алкена содержит n атомов углерода. Общая формула гомологического ряда C_nH_2n. Алкены реагируют с бромом в соответствии с уравнением:

C_nH_2n + Br₂ = C_nH_2nBr₂.

Рассчитаем количество брома, вступившего в реакцию: M(Br₂) = 160 г/моль. n(Br₂) = m/M = 40/160 = 0,25 моль.

Уравнение показывает, что 1 моль алкена присоединяет 1 моль брома, следовательно, n(C_nH_2n) = n(Br₂) = 0,25 моль.

Зная массу вступившего в реакцию алкена и его количество, найдем его молярную массу: М(C_nH_2n) = m(масса)/n(количество) = 10,5/0,25 = 42 (г/моль).

Теперь уже совсем легко идентифицировать алкен: относительная молекулярная масса (42) складывается из массы n атомов углерода и 2n атомов водорода. Получаем простейшее алгебраическое уравнение:

12n + 2n = 42.

Решением этого уравнения является n = 3. Формула алкена: C₃H₆.

Ответ: C₃H₆.

__________________________________________________________________

       2. С помощью каких химических реакций можно очистить пропан от примеси пропена.

Решение:

Пропен можно поглотить бромной водой:

СН₃-СН=СН₂ + Вr₂   →  СН₃-СНВr-СН₂Вr

или водным раствором перманганата калия:

СН₃-СН=СН₂ + [О] + Н₂О  →  СН₃-СН(ОН)-СН₂ОН.

Пропан с этими веществами не реагирует и улетучивается.

__________________________________________________________________

      3. Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоеди­няет 2,24 л (н.у.) бромоводорода. Определите молярную массу и строение этого углеводорода, если известно, что он является цис-изомером.

Решение:

Этиленовые углеводороды присоединяют бромоводород по уравнению:

C_nH_2n + HBr → C_nH_2n+1Br.

v(HBr) = 2,24/22,4 = 0,1 моль. v(C_nH_2n) = v(HBr) = 0,1 моль. M(C_nH_2n) = 7,0/0,1 = 70 г/моль, следовательно, n = 5. Существует 5 структурных изомеров этиленовых углеводородов состава С₅Н₁₀:

СН₃-СН₂-СН₂-СН=СН₂        СН₃-СН₂-СН=СН-СН₃
                     пентен-1                            пентен-2

              2-метилбутен-1         2-метнлбутен-2         З-метилбутен-1

Из этих веществ только пентен-2 имеет цис-транс-нзомеры:

                     транс-пентен-2                                цис-пентен-2

Ответ. Цис-пентен-2.

__________________________________________________________________

     4. Сколько существует индивидуальных веществ со­става С₃Н₅Сl. обесцвечивающих бромную воду? Приведите структурные формулы молекул этих веществ.

Решение:

С₃Н₅Сl — это монохлорпроизводное от углеводорода С₃Н₆. Это вещество обесцвечивает бромную воду, следовательно, имеет в своем составе двойную связь. Три атома углерода могут образовать только неразветвленный углеродный скелет с конце­вой двойной связью:

С-С = С.

Структурная изомерия возможна только за счет положения атома хлора относительно двойной связи:

СН₃-СН = СНСl    СН₃-ССl = СН₂                      Сl-СН₂-СН = СН₂

    1-хлорпропен    2-хлорпропен                       3-хлорпропен

1-хлорпропен может существовать в виде цис-транс-изомеров:

транс-1 –хлорпропен                 цис -1-хлорпропен

Ответ. 4 изомера.

__________________________________________________________________

      5. При взаимодействии 11,2 л (н.у.) смеси изомер­ных углеводородов, представляющих собой газы с плотностью по водороду 21, с бромной водой получено 40,4 г соответствующего дибромпроизводного. Определите строение этих углеводородов и содержание каждого из них в смеси (в % по объему).

Решение:

Молярная масса изомерных углеводородов равна: M(С_хН_у) = 21*2 = 42 г/моль, следовательно, углеводороды имеют формулу С₃Н₆. Такую молекулярную формулу имеют два вещест­ва — пропен и циклопропан. Пропен реагирует с бромной водой:

СН₃ — СН = СН₂ + Вr₂ → СН₃ – СНВr — СН₂Вr.

Молярная масса дибром производного равна: М(С₃Н₆Вr₂) = 202 г/моль, а его количество: v(C₃H₆Br₂) = 40,4/202 = 0,2 моль. Сле­довательно, в исходной смеси было 0,2 моль пропена. Общее ко­личество углеводородов в смеси было равно 11,2/22,4 = 0,5 моль; оставшиеся 0,3 моль приходятся на долю циклопропана, который не взаимодействует с бромной водой.

Объемные доли газов в смеси равны их мольным долям: j( пропена) = 0,2/0,5 = 0,4, или 40%, j (циклопропана) = 0,6, или 60%,

Ответ. 40% пропена, 60% циклопропана.

__________________________________________________________________

   6. При пропускании алкена через избыток раствора перманганата калия масса выпавшего осадка оказалась в 2,07 раза больше массы алкена. Установите формулу алкена.

Решение:

Алкены окисляются водным раствором перманганата калия по общему уравнению:

ЗС_nН_2n + 2KМnO₄ + 4Н₂O = 3C_nH_2n(OH)₂ + 2MnO₂↓ + 2KOH.

Из 3 моль алкена (массой 3-(12n+2n) = 42n) образуется 2 моль МnО₂ (массой 2*87 = 174 г). По условию задачи

42n –2,07= 174,

откуда n = 2. Искомый алкен — этилен. С₂Н₄.

 Ответ. С₂Н₄.

__________________________________________________________________

 7.

__________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Какое соединение получится при обработке этилового спирта концентрированной серной кислотой при 160 °С? Напишите уравнения реакций и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

2. Какое соединение получится при обработке изобутилового спирта концентрированной серной кислотой при 160 °С? Напишите уравнения реакций и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

3. Какие углеводороды ряда этилена получаются при каталитическом дегидрировании н-бутана? Напишите уравнения реакций и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

4. Нагреванием 200 г нормального йодистого бутила со спиртовой щелочью получено 6,5 л бутена-1 (объем газа указан при нормальных условиях). Каков был выход продукта в процентах от теоретического?

5. Укажите, из какого йодистого алкила при нагревании со спиртовым раствором едкого кали может быть получен: а) изобутилен; б) пентен-2; в) тетраметилэтилен; г) гексен-3. Напишите уравнения реакций и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

6. Какие предельные углеводороды образуются при каталитическом гидрировании следующих соединений: а) пропилена; б) несимм-диметилэтилена (несимметрично замещенного диметилэтилена); в) 3,5-диметилгептена-3?

7. Какое количество водорода (в литрах) при нормальных условиях присоединят в присутствии катализатора: а) 11,2 л этилена; б) 2,24 л пентадиена 1,3?

8. Какие соединения образуются при действии раствора перманганата калия на холоду (20 °С) на следующие углеводороды: а) тетраметилэтилен; б) изобутилен? Напишите уравнения реакций.

9. Сколько граммов брома могут присоединить смеси: а) 3,5 г пентена-1 + 10 г пентана; б) 10,5 г пентена-2 + 7 г децена-2; в) 100 г смеси, состоящей из 72 % декана и 28 % октена-2.

10. Напишите уравнения реакций, соответствующих переходу (в несколько стадий, используя любые неорганические реагенты): CH₃-CH₂-CH=CH₂ a CH₃-CH=CH-CH₃. Назовите все соединения по ИЮПАК.

ВИДЕО ОПЫТ

1.     Как  изменяется массовая доля углерода в алкенах с ростом значения молярной массы:
а) возрастает	б) уменьшается
в) не изменяется	г) изменяется случайным образом
2.     Бромэтан может быть превращен в этилен:
а) взаимодействием с натрием	б) взаимодействием со спиртовым раствором щелочи
в) нагреванием с серной кислотой	г) взаимодействием с водородом
3.     Укажите значение относительной молекулярной массы для алкена с 6-ю атомами углерода в молекуле:
а) 86	б) 84
в) 82	г) 80
4.     Реакция присоединения воды называется реакцией:
а) гидрирования	б) дегидратации
в) гидратации	г) дегидрирования
5.     Сколько изомерных алкенов можно получить при дегидрировании 2-метилбутана:
а) 2	б) 1
в) 3	г) 4
6.     Сколько изомерных алкенов отвечает эмпирической формуле С4Н8:
а) 4	б) 2
в) 3	г) 1
7.     При взаимодействии бутена-1 с НСl образуется:
а) преимущественно 1-хлорбутан	б) смесь равных количеств 1-хлорбутана  и  2-хлорбутана
в) преимущественно 2-хлорбутана	г) бутана
8.     С раствором перманганата калия и бромной водой реагируют:
а) пропен и 1-хлорпропан	б) этилен и пропен
в) этан и этилен	г) 1,2-дибромэтан  и бутен-2
9.     Укажите название вещества, которое преимущественно получается при взаимодействии бромоводорода с 3-метил-1-бутеном:
а) 2-бром-3-метилбутан	б) 1-бром-3-метилбутан
в) 2-метилбутан	г) 1,2-дибром-3-метилбутан
10.                        При полном гидрировании цис-2-бутена образуется:
а) транс-2-бутен	б) цис-бутан
в) бутан	г) транс-бутан

Ответы:

1	в
2	б
3	б
4	в
5	в
6	а
7	в
8	б
9	а
10	в