9.7 Алкины

9.7. Алкины (ацетиленовые УВ)

Алкины – это алифатические (ациклические), непредельные (ненасыщенные) углеводороды, с одной тройной углерод-углеродной связью С≡С в цепи и общей формулойС_nH_2n-2

Строение

Ацетилен – первый член гомологического ряда ацетиленовых углеводородов, или алкинов.

Молекулярная формула ацетилена            C₂H₂

Структурная формула ацетилена          H–C≡C–H

Электронная формула                         H : С : : : С : Н

Алкины – углеводороды, содержащие тройную связь С=С, углероды при которой находятся в sp-гибридизованном состоянии. Схема sp-гибридизации орбиталей атома углерода:

Пространственная конфигурация молекулярных орбиталей атома углерода в алкинах:

Тройная связь образована перекрыванием двух sp-гибридизованных орбиталей (от каждого из углеродов) и четырех негибридизованных р-орбиталей (по две от каждого углерода). Две негибридизованные р-орбитали у каждого из углеродов расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:

На рисунке изображена орбитальная модель молекулы ацетилена.

Запомните! 1.        Длина связи 0,12 нм 2.        Угол 180 3.        Линейная молекула 4.        Связи – σ и 2π 5.        Sp- гибридизация

Физические свойства

С₂Н₂ – Ацетилен – бесцветный газ, легче воздуха, мало растворим в воде, в чистом виде почти без запаха.

Свойства гомологов изменяются аналогично алкенам. По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С₂–С₃ – газы, С₄–С₁₆ – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами.

Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых алкинов

Название (Суффикс –ин)	Формула	t°пл., °C	t°кип., °C
Этин (Ацетилен)	HC≡CH	-80,8	-83,6
Пропин (Метилацетилен)	CH3–C≡CH	-102,7	-23,3
Бутин-1	C2H5–C≡CH	-122,5	8,5
Бутин-2	CH3–C≡C–CH3	-32,3	27,0
Пентин-1	CH3–CH2–CH2–C≡CH	-98,0	39,7
Пентин-2	CH3–CH2–C≡C–CH3	-101,0	56,1

Изомерия и номенклатура

Структурная изомерия

1.     Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆):

2.     2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈):

3.     Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С₄Н₆:

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом - вдоль линии связи.

Химические свойства алкинов

I. Реакции присоединения

1). Галогенирование – стадийно, до производных алканов:

(как и алкены обесцвечивают бромную воду!) 

СH≡CH + Br₂ → CHBr=CHBr (1,2-дибромэтен)

CHBr=CHBr + Br₂ → CHBr₂-CHBr₂   (1,1,2,2-тетрабромэтан)

2). Гидрогалогенирование

 (труднее, чем у алкенов) – стадийно:                     

                                 

*   CH₃-C≡CH + HBr   ^AlBr3→ CH₃-CBr=CH₂

                                                   2-бромпропен     

* - используется пр. Марковникова  

3). Гидратация – ( р. М.Г. Кучерова)

CH≡CH + H₂O  ^Hg2+,H+→  [CH₂=CH-OH] → CH₃-CH=O (уксусный  альдегид )

                                               непредельный  спирт – енол        

протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO₄, Hg(NO₃)₂ – с образованием уксусного альдегида:

Эта реакция носит имя русского ученого Михаила Григорьевича Кучерова (1881).

  4). Полимеризация 

        В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен.

1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450–500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.):

2. Под действием водного раствора CuCl и NH₄Cl ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

II. Реакции окисления и восстановления 

1). Горение – пламя сильно коптящее

C_nH_2n-2 + (3n-1)/2O₂ ^t → nCO₂ + (n-1)H₂O + Q

2). Окисление 

Протекание реакции и её продукты определяются средой!

А) в кислой среде при нагревании образуются карбоновые кислоты, при концевой кратной связи - CO₂: 

5CH₃ – CH₂ – C ≡ C – CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5CH₃ – CH₂COOH + 5CH₃COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O 

5CH₃ – C ≡ CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5CO₂ + 5CH₃COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄+12H₂O 

Б) в нейтральной и слабощелочной средах на холоде образуются соли карбоновых кислот; ацетилен окисляется до оксалатов (солей щавелевой кислоты):

3CH ≡ CH + 8KMnO₄ → 3KOOC – COOK + 8MnO₂ + 2KOH + 2H₂O 

(Качественная реакция - обесцвечивают раствор марганцовки) 

CH₃ – C ≡ C – CH₃ + 2KMnO₄ → 2CH₃ – COOK + 2MnO₂ 

3CH ≡ C – CH₃ + 8KMnO₄ → 3CH₃ – COOK + 2K₂CO₃ + KHCO₃ + 8MnO₂ + H₂O 

3). Восстановление ( kat – Ni,Pd или Pt)

C₂H₂ + H₂  ^t,kat→ C₂H₄                  

C₂H₂ + 2H₂  ^t,kat→  C₂H₆

III. Реакции замещения 

1). Кислотные свойства

(в отличие от алкенов, образуют соли – ацетилениды) 

R-C≡C-H + NaH → R-C≡C-Na + H₂↑ 

Качественные реакции на алкины с тройной связью в конце цепи

R-C≡CH + [Ag(NH₃)₂]OH → R-C≡C-Ag↓ +2NH₃ + H₂O

                                                 серо-белый осадок

R-C≡C-H + [Cu(NH₃)₂]Cl → R-C≡C-Cu↓ + NH₄Cl +NH₃

                                                красный осадок 

Ацетилениды серебра и меди (I)- разлагаются соляной кислотой:

R-C≡C-Cu↓ +HCl → R-C≡C-H + CuCl 

Ацетилениды металлов – взрывчатые вещества!

Получение

1. Термическое разложение алканов (электрокрекинг)          

2CH₄    ^t=1500→   HC≡CH + 3H₂ (пиролиз метана)        

C₂H₆ ^t,kat → C₂H₂ + 2H₂      (t=1200)          

2C₃H₈ ^t,kat →  3C₂H₂ + 5H₂    (t=1200) 

2. Гидролиз карбида кальция

(получение ацетилена)

В лаборатории и в промышленности ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой (карбидный способ): CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂

Карбид кальция получают в электропечах при нагревании кокса с негашеной известью:

3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

4. Из ацетиленидов

HC≡CMe + R-Г → HC≡C-R + MeГ

HC≡CNa   +   CH₃-Cl → HC≡C-CH₃ + NaCl

моноацетиленид                пропин   

натрия

MeC≡CMe + 2R-Г → R-C≡C-R + 2MeГ 

AgC≡CAg  +   2CH₃-I (йодметан)→ CH₃-C≡C-CH₃ (бутин-2)+ 2AgI↓

ацетиленид серебра                               

Применение

Ацетилен широко применяют в органическом синтезе. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров. Из ацетилена получают уксусную кислоту, растворители (1,1,2,2-тетрахлорэтан и 1,1,2-трихлорэтен). При сжигании ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150 °С, поэтому его используют при сварке и резке металлов.

Примеры промышленного использования ацетилена:

УПРАЖНЕНИЯ

1. Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углеводородов состава С₇Н₁₂, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их.

Решение:

Тройная связь в главной цепи может находиться в положениях 1 и 2:

С – С – С – С ≡ С     С – С – О ≡ С — С

В первом случае возможны четыре структурных изомера (две группы -СН₃ в положениях 3,3; 3,4; 4,4 или одна группа -С₂Н₅ в положении 3):

3,3-диметилпентин-1                      4,4-диметилпентин-1

3.4-диметилпентин-1                      3-этилпентин-1

Во втором случае возможен единственный изомер, когда две метильные группы находятся в положении 4:

4,4-диметилпентин-2

 Ответ. 5 изомеров.

__________________________________________________________________

2. При пропускании смеси пропана и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 1,3 г. При полном сгорании такого же количества исходной смеси углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода (IV). Определите массовую долю пропана в исходной смеси.

Решение:

Ацетилен поглощается бромной водой:

НC ≡ СH + 2Вr₂ → НСВr₂ -СНВr₂ .

1,3 г — это масса ацетилена. v(C₂H₂) = 1,3/26 = 0,05 моль. При сгорании этого количества ацетилена по уравнению

2С₂Н₂ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О

выделилось 2-0,05 = 0,1 моль СО₂. Общее количество СО₂ равно 14/22,4 = 0,625 моль. При сгорании пропана по уравнению

С₃Н₈ + 5О₂ = ЗСO₂ + 4Н₂О

выделилось 0,625 — 0,1  = 0,525 моль СО₂, при этом в реакцию вступило 0,525/3 = 0,175 моль С₃Н₈ массой 0,175 — 44 = 7,7 г.

Общая масса смеси углеводородов равна 1,3+7,7 = 9,0 г, а массовая доля пропана составляет: w(С₃Н₈) = 7,7/9,0 = 0,856, или 85,6%.

Ответ. 85,6% пропана.

__________________________________________________________________

3. Как химическим путем выделить бутин-2 из его смеси с бутином-1?

Решение:

Смесь следует пропустить через аммиачный раствор оксида серебра. При этом бутин-1 поглотится за счет реакции

СН₃ — СН₂ — С ≡СН + [Ag(NH₃)₂]OH → CH₃ — CH₂ — C ≡CAg↓ + 2NH₃ + Н₂О.

 Бутин-2 не реагирует с [Ag(NH₃)₂]OH и улетучится в чистом виде.

__________________________________________________________________

4. Эквимолярная смесь ацетилена и формальдегида полностью прореагировала с 69,6 г оксида серебра (аммиачный раствор). Определите состав смеси (в % по массе).

Решение:

Оксид серебра реагирует с обоими веществами в смеси:

НС ≡ СН + Аg₂О → AgC ≡ CAg↓ + Н₂О,

СН₂О + 2Аg₂О  → 4Аg↓ + СО₂ + Н₂О.

(Уравнения реакции записаны в упрощенном виде).

Пусть в смеси содержалось по х моль С₂Н₂ и СН₂О. Эта смесь прореагировала с 69,6 г оксида серебра, что составляет 69,6/232 = 0,3 моль. В первую реакцию вступило х моль Аg₂О, во вторую — 2х моль Аg₂О, всего — 0,3 моль, откуда следует, что х = 0,1.

m(C₂H₂) = 0,1 — 26 = 2,6 г; m(CH₂O) = 0,1-30 = 3,0 г; общая масса смеси равна 2,6+3,0 = 5,6 г. Массовые доли компонентов в смеси равны: w(С₂Н₂) = 2,6/5,6 = 0,464, или 46,4%; w(СН₂О) = 3,0/5,6 = 0,536, или 53,6%.

Ответ. 46,4% ацетилена, 53,4% формальдегида.

__________________________________________________________________

5. Дихлоралкан, в котором атомы хлора находятся у соседних атомов углерода, обработали избытком спиртового рас­твора щелочи. Масса выделившегося газа оказалась в 2,825 раза меньше массы исходного дихлоралкана. Установите строение исходного соединения и продукта реакции.

Решение:

При обработке дихлоралкана избытком спиртового раствора щелочи отщепляются две молекулы хлороводорода и образуется алкин:

                                    С₂Н₅ОН

        C_nH_2nCl₂ + 2KOH    →   C_nH_2n-2↑ + 2KCl + 2Н₂О.

Согласно уравнению реакции, из 1 моль С_nН_2nСl₂ массой (14n + 71) г выделяется 1 моль С_nН_2n-2 массой (14n-2) г. По условию,

(14n — 2) • 2,825 = 14n + 71,

откуда n = 3. Искомый алкин — пропин, СН₃ – С ≡ СН, он образуется из 1,2-дихлорпропана:

	С2Н5ОН
СН3СНСl — СН2Сl + 2КОН	→	CH3C ≡ CH ↑ + 2KCl + 2Н2О

 Ответ. 1,2-дихлорпропан; пропин.

__________________________________________________________________

6.

__________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Что получится при реакции 2,2-дихлорбутана со спиртовым раствором КОН при нагревании? Напишите уравнения реакции и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

2. Что получится при реакции 1,2-дибромбутана со спиртовым раствором КОН при нагревании? Напишите уравнения реакции и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

3. Что получится при реакции 2,2,3,3-тетрахлорбутана с цинковой пылью? Напишите уравнения реакции и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

4. Какие дигалогенпроизводные нужно взять в качестве исходных веществ для получения следующих углеводородов: а) метилацетилена; б) диметилацетилена; в) гексина-2? Напишите уравнения реакций и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

5. Сколько миллилитров воды потребуется для разложения 25 г 80%-ного карбида кальция? Каков объем образующегося при этом ацетилена (при нормальных условиях)?

6. Какой углеводород получится, если на 4,4-диметилпентен-2 подействовать бромом и полученное соединение обработать спиртовым раствором щелочи при нагревании? Напишите уравнения реакций и назовите соединения по рациональной и ИЮПАК номенклатурам.

7. Каким образом (с помощью раствора аммиачного комплекса окиси серебра [Ag(NH₃)₂]OH) можно отличить бутин-1 от бутина-2? Напишите уравнения реакций, которые пойдут.

8. Назовите алкин, образующий с бромистым водородом 2,2-дибром-3-метилбутан.

9. Напишите реакцию гидратации по Кучерову бутина-1 и назовите продукт

10. На метилацетилен подействовали последовательно амидом натрия (NaNH₂), бромистым этилом (СН₃-СН₂-Br) и полученное соединение обработали избытком бромистого водорода. Напишите схемы всех реакций и назовите полученные и промежуточные соединения.

ВИДЕО ОПЫТ

1.     При взаимодействии между собой трех молекул ацетилена в присутствии катализатора и при нагревании получается:
а) бензол	б) винилацетилен
в) винилхлорид	г)  изопрен
2.     В результате димеризации ацетилена в присутствии катализатора образуется:
а) ацетальдегид	б) 1,3-бутадиен
в) винилацетилен	г) бензол
3.     По реакции Кучерова получают:
а) из этанола 1,3-бутадиен	б) из ацетилена винилацетилен
в) из ацетилена ацетальдегид	г) из хлорэтана этан
4.     В молекуле какого вещества длина связи между атомами углерода наименьшая:
а) пропан	б) этен
в) этин	г) этан
5.     В молекуле алкина 8 атомов углерода. Укажите значение молярной массы алкина (г/моль):
а) 110	б) 112
в) 114	г) 108
6.     Соединение, которое преимущественно получается при взаимодействии 1 моль пропина и 1 моль бромоводорода, называется:
а) 1-бромпропен	б) 2-бромпропен
в) 1,2-дибромпропен	г) все указанные ответы неверны
7.     Как изменяется массовая доля углерода в алкинах с возрастанием молярной массы алкина:
а) уменьшается	б) возрастает
в) не изменяется	г) все указанные ответы неверны
8.     Величина относительной молекулярной массы алкина равна 82. Число атомов водорода в молекуле алкина составляет:
а) 6	б) 10
в) 16	г) 12
9.     С каким веществом реагируют как пропан, так и пропин:
а) водородом	б) бромной водой
в) кислородом	г) водой
10.                       Укажите число изомерных алкинов состава С5Н8:
а) 2	б) 3
в) 4	г) 5

Ответы:

1	а
2	в
3	в
4	в
5	а
6	б
7	а
8	б
9	в
10	б