7.8 Важнейшие соединения марганца и меди

7.8. Важнейшие соединения марганца и меди  

Свойства элементов подгруппы марганца

Атомный номер	Название	Электронная конфигурация	ρ г/см3	t0пл. 0C	t0кип. 0C	ЭО	Атомный радиус, нм	Степень окисления
25	Марганец Mn	[Ar] 3d54s2	7,45	1244	1962	1,6	0,131	+2,+3,+4, +5,+6,+7
43	Технеций Tc	[Kr] 4d55s2	11,5	2172	4876	1,36	0,136	+2,+3,+4, +5,+6,+7
75	Рений Re	[Xe] 4f145d56s2	20,53	3180	5600	1,46	0,137	+3,+4,+5, +6,+7

Физические свойства: Серебристо-белые, тугоплавкие металлы.

Химические свойства

В ряду Mn – Tc – Re химическая активность понижается. Mn – металл средней активности, в ряду напряжений стоит до водорода и растворяется в соляной и серной кислотах:

Mn + 2H⁺ →Mn²⁺ + H₂↑

Re и Tc стоят в ряду напряжений после водорода. Они реагируют только с азотной кислотой:

3Tc + 7HNO₃→ 3HTcO₄ + 7NO↑ + 2H₂O

С увеличением степени окисления усиливается кислотный характер оксидов и гидроксидов. (RO – основные; R₂O₇ – кислотные, им соответствуют кислоты HRO₄).

Марганец и его соединения. Марганец

Электронная конфигурация валентного слоя

Получение

Алюмотермия: 3MnO₂ + 4Al → 2Al₂O₃ + 3Mn

Химические свойства

Металл средней активности. На воздухе покрывается тонкой плёнкой оксидов. Реагирует с неметаллами, например, с серой:

Mn + S → MnS
Растворяется в кислотах:
Mn + 2HCl → MnCl₂ + H₂↑
(При этом образуются соединения двухвалентного марганца).

Соединения Mn(II)

Оксид марганца (II) MnO получается восстановлением природного пиролюзита MnO2 водородом:

MnO₂ + H₂ → MnO + H₂O

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)₂ - светло-розовое нерастворимое в воде основание:

MnSO₄ + 2NaOH → Mn(OH)₂ ↑+ Na₂SO₄
Mn²⁺ + 2OH^- → Mn(OH)₂

Легко растворимо в кислотах:
Mn(OH)₂ + 2HCl → MnCl₂ + 2H₂O
Mn(OH)₂ + 2H⁺ → Mn²⁺ + 2H₂O

На воздухе Mn(OH)₂ быстро темнеет в результате окисления:

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O →2[MnO₂· 2H₂O]

При действии сильных окислителей наблюдается переход Mn²⁺ в MnO₂^-:

2Mn(OH)₂ + 5Br₂ + 12NaOH  → 2NaMnO₄ + 10NaBr + 8H₂O (кат.CuSO₄)
2Mn(NO3)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ → 2HMnO₄ + 5Pb(NO3)₂ + 2H₂O
2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO→ 2HMnO₄ + 5NaNO₂ + 5Bi(NO₃)₃ + 7H₂O

Оксид марганца (IV) MnO₂ - тёмно-коричневый порошок, нерастворимый в воде. Образуется при термическом разложении нитрата марганца (II):

Mn(NO₃)₂ →  MnO₂ + 2NO₂↑

При сильном нагревании теряет кислород, превращаясь в Mn₂O₃ (при 600⁰C) или Mn₃O₄ (при 1000⁰C).
Сильный окислитель:
MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

При сплавлении с содой и селитрой образует манганат натрия тёмно - зелёного цвета:

MnO₂ + Na₂CO₃ + NaNO₃ → Na₂MnO₄ + NaNO₂ + CO₂↑

Манганаты также могут быть получены при восстановлении перманганатов в щелочной среде:

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH→ Na₂SO₄ + 2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

Гидролиз манганатов протекает по схеме:

3K₂MnO₄ + 2H₂O ⇌ 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH

3MnO₄^2- + 2H2O ⇌ 2MnO₄^- + MnO₂ + 4OH^-

За способность обратимо менять окраску манганат калия называют "минеральным хамелеоном".

Оксид марганца (VII) Mn₂O₇ - тёмно-зелёная жидкость, кислотный оксид. Получают действием концентрированной серной кислоты на кристаллический KMnO₄ (марганцевая кислота HMnO₄  нестабильна):

2KMnO₄ + H₂SO₄ → Mn₂O₇↑ + K₂SO₄ + H₂O

При растворении в щелочах образует перманганаты:

Mn₂O₇ + 2KOH → 2KMnO₄ + H₂O

Перманганат калия KMn⁺⁷O₄ -тёмно-фиолетовое кристаллическое вещество, растворимое в воде. При нагревании разлагается с выделением кислорода:

2KMnO4→  K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

Сильный окислитель, причём восстанавливается в кислой среде до Mn²⁺, в нейтральной – до Mn⁺⁴O₂, а в щелочной – до Mn⁺⁶O₄^2-.

Свойства элементов подгруппы меди

Атомный номер	Название	Электронная конфигурация	ρ г/см3	t0пл. 0C	t0кип. 0C	ЭО	Атомный радиус, нм	Удельная злектро- проводность м,мм-2,ом-1	Степень окисления
29	Медь Cu	[Ar] 3d104s1	8,96	1083	2595	1,9	0,127	58,1	+1,+2
47	Серебро Ag	[Kr] 4d105s1	10,5	960	2180	1,9	0,144	61,0	+1
79	Золото Au	[Xe]4f145d106s1	19,3	1064	2700	2,4	0,144	41,3	+1,+3

Физические свойства

Высокие значения плотности, температур плавления и кипения.
Высокая тепло- и электропроводность.

Химические свойства

Химическая активность небольшая, убывает с увеличением атомного номера.

Медь и её соединения.

Получение

Пирометаллургия:

CuO + C →Cu + CO 

CuO + CO → Cu + CO₂

Гидрометаллургия:

CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O
CuSO₄ + Fe → FeSO₄ + Cu

Электролиз:

2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂↑ + 2H₂SO₄
                (на катоде) (на аноде)

Химические свойства

Взаимодействует с неметаллами при высоких температурах:

2Cu + O₂  →  2CuO
Cu + Cl₂  →  CuCl₂

Медь стоит в ряду напряжений правее водорода, поэтому не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами, но растворяется в кислотах – окислителях:

3Cu + 8HNO₃(разб.) →3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 2H₂O
Cu + 4HNO₃(конц.) →Cu(NO₃)₂ + 2NO2↑ + 2H₂O
Cu + 2H₂SO₄(конц.)→ CuSO₄ + SO₂↑+2H₂O

Сплавы меди с оловом - бронзы, с цинком - латуни.

Соединения одновалентной меди

Встречаются либо в нерастворимых соединениях (Cu₂O, Cu₂S, CuCl), либо в виде растворимых комплексов (координационное число меди – 2):

CuCl + 2NH₃ → [Cu(NH₃)₂]Cl

Оксид меди (I) - красного цвета, получают восстановлением соединений меди (II), например, глюкозой в щелочной среде:

2CuSO₄ + C₆H₁₂O₆ + 5NaOH → Cu₂O + 2Na₂SO₄ + C₆H₁₁O₇Na + 3H₂O

Соединения двухвалентной меди

Оксид меди (II) - чёрного цвета. Восстанавливается под действием сильных восстановителей (например, CO) до меди. Обладает основным характером, при нагревании растворяется в кислотах:

CuO + H₂SO₄ →  CuSO₄ + H₂O
CuO + 2HNO₃ →  Cu(NO₃)₂ + H₂O

Гидроксид меди (II) Cu(OH)₂ - нерастворимое в воде вещество светло-голубого цвета. Образуется при действии щелочей на соли меди (II):

CuSO₄ + 2NaOH → Cu(OH)₂↑ + Na₂SO₄

При нагревании чернеет, разлагаясь до оксида:

Cu(OH)2  → CuO + H2O

Типичное основание. Растворяется в кислотах.

Cu(OH)₂ + 2HCl → CuCl₂ + 2H₂O
Cu(OH)₂ + 2H⁺ → Cu²⁺ + 2H₂O

Растворяется в растворе аммиака с образованием комплексного соединения (координационное число меди – 4) василькового цвета (реактив Швейцера, растворяет целлюлозу):

Cu(OH)₂ + 4NH₃→[Cu(NH₃)₄](OH)₂

Малахит Cu₂(OH)₂CO₃. Искусственно можно получить по реакции:

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → Cu₂(OH)₂CO₃↑ + 2Na₂SO₄ + CO₂↑

Разложение малахита:
Cu₂(OH)₂CO₃ → 2CuO + CO₂↑ + H₂O

Серебро и его соединения

Благородный металл, устойчивый на воздухе. При потускнении серебра происходит реакция Гепара:

4Ag + 2H₂S + O₂ → 2Ag₂S + 2H₂O

В ряду напряжений находится правее водорода, поэтому растворяется только в кислотах - окислителях:

3Ag + 4HNO₃(разб.)→3AgNO₃ + NO↑ + 2H₂O
Ag + 2HNO₃(конц.)→ AgNO₃ + NO₂↑+ H₂O
2Ag + 2H₂SO₄(конц.) → Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

В соединениях серебро обычно проявляет степень окисления +1.
Растворимый нитрат серебра AgNO₃ используется как реактив для качественного определения Cl-, Br-, I-:

Ag⁺ + Cl^- → AgCl↑белый
Ag⁺ + Br^-→ AgBr↑ светло-жёлтый
Ag⁺ + I^- → AgI↑ тёмно-жёлтый

(Способность этих осадков образовывать растворимые комплексные соединения уменьшаются в ряду AgCl – AgBr – AgI). На свету галогениды серебра постепенно разлагаются с выделением серебра.
При добавлении растворов щелочей к раствору AgNO₃ образуется тёмно-коричневый осадок оксида серебра Ag₂O:

2AgNO₃ + 2NaOH→ Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

Осадки AgCl и Ag₂O растворяются в растворах аммиака с образованием комплексных соединений (координационное число серебра – 2):

AgCl + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]Cl
Ag₂O + 4NH₃ + H₂O → 2[Ag(NH₃)₂]OH

Золото - мягче Cu и Ag, ковкий металл; легко образует тончайшую фольгу; благородный металл, устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. Растворим только в смеси концентрированных соляной и азотной кислот ("царской водке"):

Au + HNO₃ + 4HCl → H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Реагирует с галогенами при нагревании:

2Au + 3Cl₂ →2AuCl₃

Соединения термически не очень устойчивы и разлагаются при нагревании с выделением металла. Комплексообразователь (комплексы золота (III) обладают координационными числами 4, 5 и 6).

УПРАЖНЕНИЯ

1.     Подберите коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в нейтральной среде:

KMnO₄ + H₂О + Na₂SO₃ → MnО_2(т) + Na₂SO₄….

       Решение:

2 KMnO₄ + H₂О + 3 Na₂SO₃ = 2 MnО_2(т) + 3 Na₂SO₄ + 2 КОН

MnO₄^- + H₂О+ 3 SO₃^2- = 2 MnО_2(т) + 3 SO₄^2- + 2ОН^-

MnO₄^- + 2 H₂О + 3 e^-  = MnО_2(т) + 4 ОН^-       

SO₃^2- + H₂O -2 e^-  = SO₄^2- + 2 H⁺

8ОН^- + 6 Н⁺ = 6 Н₂О + 2 ОН^-

Таким образом, если реакцию из примера 10 проводят простым сливанием водных растворов перманганата калия и сульфита натрия, то она протекает в условно нейтральной (а в действительности, в слабощелочной) среде из-за образования гидроксида калия. Если же раствор перманганата калия немного подкислить, то реакция будет протекать в слабокислотной (условно нейтральной) среде.

_________________________________________________________________

2.     При погружении в раствор медного купороса кадмиевой пластинки масса ее уменьшилась на 3 г. Определите количество кадмия, перешедшего в раствор.

Решение:

CuSO₄ + Cd = CdSO₄ + Cu.

Поскольку масса 1 моль меди меньше массы 1 моль кадмия, то в результате реакции происходит уменьшение массы кадмиевой пластинки. При выделении на пластинке 64 г меди в раствор одновременно перешло бы 112 г кадмия. При этом масса пластинки уменьшилась бы на 48 г
(112 – 64 = 48). Запишем соотношение: при уменьшении массы пластинки на 48 г в раствор переходит 112 г Cd, а при уменьшении массы пластинки на 3 г в раствор переходит х г Cd. Решение пропорции дает х = 3•112/48 = 7 г.

_________________________________________________________________

3.     2 г сплава меди с алюминием обработали раствором щелочи. Остаток растворили в разбавленной азотной кислоте, образовавшуюся при этом смесь выделили и прокалили. Масса остатка после прокаливания составила 0,8 г. Определите объем израсходованного 40%-го раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл) и содержание металлов в сплаве.

Решение:

Для решения задачи необходимо знать химические свойства меди и алюминия. Медь обладает металлическими свойствами и не реагирует со щелочами. С раствором гидроксида натрия будет реагировать только алюминий, который проявляет амфотерные свойства:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + H₂                      (1)

Остатком является медь, которую растворили в разбавленной азотной кислоте:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O                       (2)

После выделения и прокаливания смеси образуется оксид меди (II):

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂                                        (3)

Определим массу меди в исходной смеси. Для этого найдем количество вещества оксида меди (II), по условию задачи его масса равна 0,8 г:

(моль).

По уравнению (3) 2 моль оксида меди (II) образуется из 2 моль нитрата меди (II), (соотношение n(CuO) : n(Cu(NO₃)₂) = 1 : 1), следовательно, 0,01 моль оксида меди (II) образуется из 0,01 моль нитрата меди (II). По уравнению (2) из 3 моль меди дает 3 моль нитрата меди (II) (соотношение n(Cu) : n(Cu(NO₃)₂) = 1 : 1), тогда для образования 0,01 моль нитрата меди (II) необходимо 0,01 моль меди. Количество вещества меди равно 0,01 моль. Рассчитаем массу меди в исходной смеси:

m = n · M = 0,01 · 64 = 0,64 г.

По условию задача масса смеси равна 2 г, определим массу алюминия:

m(Al) = m(смеси) – m(Cu) = 2 – 0,64 = 1,36 (г).

Рассчитаем массовые доли металлов в смеси:

 (%);

 (%).

Для определения объема израсходованного раствора гидроксида натрия, необходимо определить количество вещества NaOH вступившего во взаимодействие с алюминием. По уравнению реакции (1) 2 моль Al реагирует с 2 моль NaOH (соотношение n(Al) : n(NaOH) = 1 : 1). Количество вещества алюминий равно:

 моль,

следовательно, количество вещества n (NaOH) = 0,05 моль.

Определим массу гидроксида натрия:

m (в-ва) = n · M = 0,05 · 40 = 2 (г).

Вычислим массу раствора гидроксида натрия, зная массовую долю NaOH в растворе:

(г).

Определим объем раствора 40%-го раствора гидроксида натрия необходимый для взаимодействия:

(мл).

Ответ: V (p-pa NaOH) = 4,1 мл; ω (Cu) = 32%, ω (Al) = 68%.

_________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Как изменяется характер оксидов и гидроксидов марганца при увеличении его степени окисления.

2. Почему белый осадок гидроксида марганца быстро темнеет на воздухе.

3. Какие степени окисления проявляет медь в своих соединениях? Соединения с какой степенью окисления меди наиболее устойчивы.

4. Почему растворы большинства солей меди (II) имеют сине-голубой цвет.

5. Определите степени окисления марганца и меди в следующих соединениях:

.

6. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

7. Напишите уравнения трех способов получения: а) хлорида марганца (II);  б) сульфата меди (II);  в) оксида меди (II).

8. Закончите уравнения следующих реакций:

9. Подберите коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в слабокислотной среде:

KMnO₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ → MnО_2(т) + H₂O + Na₂SO₄ +….

10. При растворении 3 г сплава меди и серебра в концентрированной азотной кислоте получили 7,34 г смеси нитратов. Определите массовые доли металлов в сплаве.

1.     Какой из металлов вытесняет железо из сульфата железа (II):
а) Сu	б) Zn
в) Sn	г) Hg
2.     Какой из металлов вытесняет медь из сульфата меди (II):
а) Hg	б) Ag
в) Zn	г) Аu
3.     С водой без нагревания реагирует:
а) цинк	б) медь
в) железо	г) литий
4.     Без нагревания вода реагирует с:
а) серебром	б)  железом
в) медью	г) кальцием
5.     Медь взаимодействует с раствором соли:
а)  KNO3	б) AgNO3
в) FeSO4	г) CaSO4
6.     Бром вступает в реакцию с:
а) фтороводородом	б) иодидом калия
в)  хлоридом натрия	г) гидроксидом меди (II)
7.     И бромоводородная кислота, и гидроксид натрия реагируют с:
а)  медью	б) алюминием
в) фосфором	г) серой
8.     Водород получается при взаимодействии:
а) алюминия с раствором гидроксида натрия	б) цинка с концентрированной азотной кислотой
в) меди с соляной кислотой	г) ртути с водой
9.     Возможна реакция при комнатной температуре:
а) железа с конц. серной кислотой на холоду	б) серебра с разб. серной кислотой
в) кальция с водой	г) меди с водой
10.                       Возможна реакция:
а) ртути с серой	б) меди с раствором хлорида магния
в) железа с раствором гидроксида натрия	г) алюминия с концентрированной серной кислотой на холоду

Ответы:

1	б
2	в
3	г
4	г
5	б
6	б
7	а
8	а
9	в
10	а