6.6 Понятие о двойных солях

6.6.  Понятие о двойных солях и комплексных соединениях

Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцов  KAl(SO₄)₂•12H₂O.  Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III) кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂•12H₂O. При упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O.

Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух видов:

  KAl(SO₄)₂ = K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–

KCr(SO₄­)₂ = K⁺ + Cr³⁺ + 2SO₄^2–

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ = 2NH₄⁺ + Fe²⁺ + 2SO₄^2–

В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все, обозначенные в уравнении диссоциации ионы.

Однако существуют соединения, похожие по составу на двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить формулой  K₃Fe(CN)₆. Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)₃ – цианид железа(III) – калия. В растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K⁺, Fe³⁺ и CN^–. Но самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K⁺, но ни ион Fe³⁺, ни ион CN^– с помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?

Можно предположить, что все ионы CN^– прочно связаны с ионами Fe³⁺. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)₆^3–. Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной теории А. Вернера. 

Соединения, подобные красной кровяной соли называют комплексными или координационными.

Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H₂O)₄]² – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu² и молекул H₂O, молекулы воды – реальносуществующие молекулы, а ионы Cu² существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO₄² не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O² в кристаллах встречаются, ион S⁶ в химических системах несуществует.

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)₄]², [Al(H₂O)₆]³, [Cu(H₂O)₂Br₂], [HgI₄]².

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ(кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H₃O)[AuCl₄] – кислота, [Ag(NH₃)₂]OH – основание, NH₄Cl и K₃[Fe(CN)₆] – соли.

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может бытьположительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH, Cl, PO₄³ и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные илимонодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

Координационное число (КЧ) – число -связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ можетпринимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Наиболее характерные координационные числа для ионов различных металлов приведены ниже:

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона-комплексообразователя и лигандов. Если лигандами являются электронейтральные молекулы, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя.

Номенклатура комплексных соединений

Названия солей. Содержащих комплексный катион, и солей, содержащих комплексный анион, отличаются по своей структуре.

1.     Соль содержит комплексный катион

Первым называют анион (сульфат, фосфат). Затем называют входящие во внутреннюю сферу лиганды-анионы с окончанием на «о» (ОН^- - гидроксо, NO₂^- - нитро и т.д.). после этого называют лиганды, представляющие собой нейтральные полярные молекулы (NH₃ – «амин»). Если одинаковых лигандов во внутренне сфере комплекса больше одного, то их количество указывают греческими числительными (2 – ди, 3 – три, 4 – тетра).

Последним называют центральный ион-комплексообразователь. Причем металлы называют в русской транскрипции.

Если центральный атом имеет переменную валентность, ее указывают римской цифрой в скобках после названия комплексообразователя.

Например:

2.     Соль содержит комплексный анион

Сначала называют лиганды-анионы, затем молекулярные лиганды с окончанием «о», указывая количество их греческими числительными. Затем называют комплексообразователь, используя латинское название элемента с прибавлением суффикса «ат». Валентность центрального иона отмечается римскими цифрами в скобках после названия элемента. Последним называют катион, находящийся во внешней сфере. Число катионов в названии соли не указывается.

Например:

УПРАЖНЕНИЯ

1.     Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: Са[Сu(СN)₄].

Решение:

В соединении Са[Сu(СN)₄] во внешней сфере находится двухзарядный катион Са²⁺. Суммарный заряд ионов внешней сферы и комплексного иона должен быть равен нулю. Поэтому комплексный ион имеет заряд 2-: [Cu(CN)₄]^2–. Комплексообразователем в рассматриваемом соединении является ион меди, а лигандами – цианид-ионы CN^– с зарядом 1-. Сумма заряда комплексообразователя (х) и суммарного заряда всех лигандов должна равняться заряду комплексного иона: х + 4∙(–1) = –2 , откуда x = 2, т.е. степень окисления комплексообразователя равна +2 (ион Cu²⁺).

Ответ: –2, +2.

________________________________________________________________

2.     Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fе(СМ)₆]^4-.

Решение:

 Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

K₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

[Fe(CN)₆]^4– ↔ Fe²⁺ + 6CN^–

Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (К_н) комплекса:

[Fe²⁺][CN^–]⁶

 K_H =

[Fe(CN₆]^4–

Чем меньше K_H, тем более прочен данный комплекс.

________________________________________________________________

3.     Напишите реакцию комплексообразования, про- текающую при взаимодействии гидроксида цинка Zn(OH)2 с раство- ром гидроксида аммония NH4OH.

1.     Посмотрим, какие частицы можно использовать для построения комплексного соединения. Гидроксид цинка в очень небольшой степени диссоциирует с образованием ионов цинка и гидроксид-ионов:

Zn(OH)₂ Zn₂+ + 2OH-

Если в реакции комплексообразования участвует раствор ам- миака или, как его еще называют, гидроксид аммония, то в ре- зультате реакции образуются аммиакатные комплексы. То есть в данном случае гидроксид аммония для реакции комплексооб- разования дает не ионы, а нейтральные молекулы:

NH₄OH NH₃ + H₂O

2. Определим, какая из образовавшихся частиц может быть ком- плексообразователем. Очевидно, что комплексообразователем будет единственный положительный ион Zn2+ (к тому же он и d-элемент). [Zn…..

3. Определим лиганды. Так как образуется аммиакатный комплекс, лиганды – молекулы NH₃.

 [Zn(NH3)….. 17

4. Определим координационное число. В данном случае координационное число в условии задачи не указано.

Поэтому можем принять его равным удвоенному заря- ду комплексообразователя.

В данном случае 2∙2 = 4. [Zn(NH3)4]…..

 5. Определим заряд комплексного иона. Так как заряд лигандов (молекул аммиака) равен нулю, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя, то есть 2+. [Zn(NH3)4] 2+

6. Определим ионы внешней сферы. К положительному комплексному иону должны присоединяться отрицательно заряженные лиганды.

Единственно возможный вариант – ионы OH- . С учетом зарядов комплексного иона и ио- нов OH- можно написать формулу комплексного соединения

 [Zn(NH₃)₄](OH)_2.

7. Определим второй продукт реакции. Неиспользованными остались молекулы воды. Они и будут вто- рым продуктом реакции.

Значит, реакция комплексообразования имеет вид:

Zn(OH)2 + 4NH4OH = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Что такое лиганды? Приведите примеры.

2.     Что такое координационное число? Приведите примеры.

3.     Как рассчитать заряд комплексного иона? Поясните на примерах.

4.     Чем отличаются комплексные соединения от двойных солей.

5.     Что такое ион-комплексообразователь. Какие ионы могут выполнять роль комплексообразователя.

6.     К какому типу солей относятся:

 Какова степень окисления железа в этих соединениях.

7.     Определите степень окисления иона-комплексообразователя в следующих комплексных ионах: 

8.     Укажите величину и знак заряда комплексного иона и координационное число комплексообразователя в соединениях:

9.     Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях:

10.                       Укажите величину и знак заряда комплексных ионов:

1.     Укажите формулу дигидроортофосфата кальция:
а) CaHPO4	б)Ca3(PO4)2
в) Ca(H2PO4)2	г)Ca2P2O7
2.     Формулы каких солей составлены правильно:
а)CaHCO3	б) Ba(HPO4)2
в) Ba[Al(OH)4]	г) MgNH4PO4
3.     Укажите формулу гидроортофосфата железа (II):
а) Fe(HPO4)2	б) Fe2(HPO4)3
в) FeHPO4	г)Fe(H2PO4)2
4.     Гидросульфиту кальция отвечает формула:
а) Ca(HSO3)2	б)(CaOH)Cl
в)Ca(HS)2	г)CaHSO3
5.     С какими из нижеперечисленных веществ реагирует водный раствор гидрокарбоната калия:
а) все ответы верны	б) серная кислота
в) гидроксид калия	г) гидроксид бария
6.     Реагируя с какими веществами водный раствор хлорида кальция образует сульфат кальция:
а) серная кислота	б) сульфат бария
в) сульфат цинка	г) сульфит калия
7.     Соль аммония  не образуется при взаимодействии:
а) аммиака и воды	б) аммиака и разбавленной серной кислоты
в) сульфата аммония и хлорида бария (водные растворы)	г) хлорида аммония и нитрата серебра (I) (водные растворы)
8.     Какое вещество переводит гидроортофосфат кальция в дигидроортофосфат кальция:
а) гидроксид кальция	б) хлорид кальция
в) ортофосфорная кислота	г) гидроксид калия
9.     Какие из веществ, формулы которых приведены ниже, переводят дигидрофосфат бария в гидрофосфат бария:
а) KOH	б) Ba(OH)2
в) все ответы верны	г) NaOH
10.                       При взаимодействии каких пар веществ образуются соли:
а) все ответы верны	б) NaOH(p-p) + Al(OH)3 →
в) NH3 + H2SO4 →	г) CaHPO4 + Ca(OH)2(p-p) →

Ответы:

1	в
2	г
3	в
4	а
5	а
6	а
7	а
8	в
9	в
10	а