12.1 Высокомолекулярные соединения

Раздел 12. Высокомолекулярные соединения

12.1.  Общая характеристика высокомолекулярных соединений (ВМС)

Высокомолекулярные соединения, полимеры (ВМС) — вещества, обладающие большим молекулярным весом (от нескольких тысяч до нескольких миллионов). К природным высокомолекулярным соединениям (биополимерам) относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и т. д. К синтетическим — различные пластмассы, синтетические каучуки и волокна. Высокомолекулярные соединения - продукты химического соединения (полимеризации или поликонденсации) большого количества низкомолекулярных соединений (мономеров), играющих роль отдельных звеньев в макромолекуле полимера; при этом мономеры могут быть одинаковыми (например, из этилена - полиэтилен) или различными (например, остатки разных аминокислот в белках).

Основные понятия

1). Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются  мономерами.

Например, пропилен СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена:

2).  Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются  полимерами  (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть).

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH₂=CH₂:

...-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-...  или   (-CH₂-CH₂-)_n

Молекула полимера называется макромолекулой  (от греч. "макрос" - большой, длинный).

Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

3). Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее   структурным звеном.

...-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-...

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:

(-CH₂-CHCl-)_n

Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.

4). Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом "n" за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:

Для синтетических полимеров, как правило, n ≈ 10²-10⁴; а самые длинные из известных природных макромолекул – ДНК (полинуклеотидов) – имеют степень полимеризации n ≈ 10⁹-10¹⁰.

5). Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:

М(макромолекулы) = M(звена) • n,

где  n - степень полимеризации,
      M - относительная молекулярная масса

(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы М_r в химии полимеров обычно не используется).

Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.

Поэтому в одних макромолекулах мономерных звеньев больше, а в других - меньше. То есть, образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации и, соответственно, сразной молекулярной массой (так называемые полимергомологи).

Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являютсясредними величинами:

M_ср(полимера) = M(звена) • n_ср

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 

Наибольшие отличия полимеров от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

·         эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

·         малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

·         способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особенности растворов полимеров:

·         высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

·         растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства:

·         способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью.

Физические состояния полимеров 

В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

·         Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

·         Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Применение полимеров 

Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и другим свойствам изделия из полимеров применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — пластические массы, резины, волокна, лаки, краски, клеи, ионообменные смолы. В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. Полимеры – хорошие электроизоляторы, широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей, Синтетические полимеры используют либо в чистом виде, либо в сочетании с другими материалами (наполнителями, красителями, стабилизаторами и т.п.), придающими им специфические свойства. Так, например, сочетая фенолформальдегидную смолу  с хлопчатобумажной тканью получают текстолит, со стекловолокном – стеклопласт, с бумагой – гетинакс.

На основе полимеров получены материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС 

1. Органические и неорганические

Органические ВМС являются основой живой природы входящие в состав растений, — полисахариды, белки, пектиновые вещества, крахмал. Торф, бурый уголь, каменные угли представляют собой продукты геологического превращения растительных тканей, главным образом целлюлозы и лигнина также должны быть отнесены к высокомолекулярным соединениям.
В основе живого мира также лежат ВМС — белки, являющиеся главной составной частью почти всех веществ животного происхождения.
Неорганические высокомолекулярные соединения играют большую роль в минеральном мире. Основная часть земной коры состоит из окислов кремния, алюминия и других многовалентных элементов, соединенных, по-видимому, в макромолекулы. Наиболее распространен среди этих окислов кремниевый ангидрид [SiO₂]_n, являющийся высокомолекулярным соединением. Более 50% всей массы земного шара состоит из кремниевого ангидрида, а в наружной части земной коры содержание его достигает 60%. Наиболее распространенной модификацией кремниевого ангидрида является кварц — важнейшая составная часть большинства горных пород и песка.

2.  По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, илибиополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), искусственные  исинтетические (полиэтилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы).

3. В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп (по структуре) различают:

Макромолекулы высокомолекулярных соединений имеют линейное или разветвленное строение; при соединении их поперечными связями возникают трехмерные пространственные полимеры.

1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (целлюлоза);

2) разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин);

3) пространственные или сетчатые высокомолекулярные соединения - трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (пластмассы, дубленый коллаген, вулканизованный каучук).

Структура	Линейная	Разветвлённая	Пространствен-ная
Примеры	натуральный каучук, целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон	крахмал, полипропилен, полиэтилен высокого давления	фенолформальдегидные полимеры, шерсть, резина
Свойства	Обладают гибкостью. Чем длиннее цепь полимера, тем больше гибкость. В результате гибкости макромолекулы полимеров постоянно меняют свою форму. Линейные полимеры имеют наибольшую плотность, их макромолекулы способны к ориентации вдоль оси направленного механического поля (это используется, например, при формовании волокон и пленок). Линейные полимеры термопластичны, растворимы	Гибкость разветвлённых макромолекул зависит от степени разветвления. Чем больше разветвлённость, тем меньше гибкость. Разветвленные полимеры термопластичны, растворимы	Полимеры сетчатого (пространственного) строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях; определение молекулярной массы для таких полимеров утрачивает смысл (нет отдельных макромолекул, все цепи сшиты в единую сетку). Сетчатые структуры могут быть получены из термореактивных полимеров.

Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму. Степень гибкости макромолекул полимеров определяет область их применения.

4. По строению

Химическое строение макромолекул - это порядок соединения структурных звеньев в цепи.

Структурные звeнья несимметричного строения, например,

могут соединяться между собой двумя способами:

Полимеры, макромолекулы которых построены одним из этих способов, называют регулярными.

Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов соединения звeньев.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул расположены упорядоченно:

·                    или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называютизотактическими)

·                     

·                    или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические полимеры)

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.

·                    Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер являетсястереонерегулярным или атактическим.

Атактические полимеры не способны кристаллизоваться и уступают по большинству эксплуатационных свойств стереорегулярным полимерам такого же химического состава.

5. По отношению к нагреванию различают:

Термопластичность  – свойство тел изменять форму в нагретом состоянии и сохранять её после охлаждения.

ТЕРМОПЛАСТЫ – пластмассы, которые после формования изделия сохраняют способность к повторной переработке. Наиболее распространены термопласты на основе полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола. 

РЕАКТОПЛАСТЫ – термореактивные пластмассы, пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала (происходит отверждение). Наиболее распространены реактопласты на основе феноло-формальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и карбамидных смол. Содержат обычно большие количества наполнителя - стекловолокна, сажи, мела и др.

6. По способам образования полимеры делятся на получаемые в результате  реакции полимеризации или реакции поликонденсации.

1). Пoлимеризация – реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Например, полимеризация этилена записывается следующим образом:

n CH₂=CH₂   →   (–CH₂–CH₂–)_n

или   СH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ + ...  →  

→ -CH₂–CH₂- + -CH₂–CH₂- + -CH₂–CH₂- + ...  →   (–СН₂–СH₂–)_n

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Пример. Схема сополимеризации этилена с пропиленом:

2). Пoликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Например, получение капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

n H₂N-(CH₂)₅-COOH   →   H-[-NH-(CH₂)₅-CO-]_n-OH + (n-1) H₂O

или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

n HOOC-C₆H₄-COOH + n HO-CH₂CH₂-OH   →  

  →   HO-(-CO-C₆H₄-CO-O-CH₂CH₂-O-)_n-H + (n-1) H₂O

Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях.

Пластмассы – материалы, основой которых являются  синтетические или природные высокомолекулярные органические вещества – полимеры.

Полиэтилен

В зависимости от условий полимеризации различают три вида полиэтилена.

1.     Полиэтилен высокого давления (ВД) или низкой плотности (НП), получаемый при давлении 1000-3000 атм и температуре около 180°С; инициатором служит кислород (радикальная полимеризация). Макромолекулы полиэтилена, полученного этим способом имеют разветвленное строение, этим объясняется его невысокая плотность (менее плотная упаковка макромолекул).

2.     Полиэтилен среднего давления (полиэтилен СД) получают в среде разбавителя при 35-40 атм и 125-150°С на металлоксидных катализаторах.

3.     Полиэтилен низкого давления (НД) или высокой плотности (ВП). Полимеризацию проводят в среде органического растворителя при давлении около 5 атм и температуре ниже 80°С. Катализаторами являются металлорганические комплексы (катализаторы Циглера-Натта). Процесс идет по ионному механизму.

Несмотря на то, что различные виды полиэтилена получают из одного и того же мономера, они представляют собой совершенно различные материалы, отличаясь друг от друга не меньше, чем от других полимеров. Это объясняется различными геометрическими формами макромолекул и разной способностью к кристаллизации.

Полиэтилен высокого давления состоит из разветвленных макромолекул и представляет собой мягкий и эластичный материал. Полиэтилены среднего и низкого давления, имеющие линейное строение и довольно высокую степень кристалличности (85-90%), – жесткие продукты. Все полиэтилены обладают высокой морозостойкостью (низкой температурой хрупкости) и могут эксплуатироваться при температурах до -70°С, некоторые марки сохраняют свои ценные свойства при температурах ниже -120°С. Полиэтилены, являясь предельными углеводородами, стойки по отношению ко многим агрессивным средам (кислотам, щелочам и т.д.) и органическим жидкостям.

          

В промышленности полиэтилен разных марок выпускается в виде блоков, листов и гранул. Перерабатываются они в изделия главным образом методом литья под давлением, экструзии (выдавливание размягченного полимера через сопло шприц-машины) и выдувания. Из полиэтилена производят бесшовные коррозионно-стойкие трубки, изоляционные оболочки электропроводов и пленки, широко применяемые в качестве упаковочного материала, для изготовления покрытий, перегородок, в сельском хозяйстве и т.д. При помощи литья под давлением или выдувания получают различную тару (бутылки, ведра и т.п.). Благодаря прекрасным диэлектрическим свойствам полиэтилен применяется для изоляции электрических кабелей в телевидении, радиолокации и многопроводной телефонной связи.

Полиэтилен хорошо сваривается. Пропуская струю сжатого воздуха со взвешенными в ней частицами полимера через воздушно-ацетиленовое пламя и направляя эту струю на металлические изделия, можно покрыть их сплошным защитным слоем (метод газопламенного напыления).

Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение, которое, однако, можно резко замедлить при введении в полимер противостарителей (фенолы, амины, газовая сажа).

Полипропилен

Полимеризация пропилена осуществляется в условиях, близких к тем, которые применяются при получении полиэтилена низкого давления. При этом образуется стереорегулярный (изотактический) полипропилен. Этот полимер легко кристаллизуется и обладает высокой температурой плавления (175° С). Кристаллический полипропилен – наиболее легкий из всех известных жестких полимеров (относительная плотность 0,9); он отличается высокой прочностью на разрыв и твердостью. Благодаря кристаллической структуре стереорегулярный полипропилен сохраняет форму и хорошие механические свойства вплоть до температуры плавления и может поэтому подвергаться обычной стерилизации. По прочности полипропилен превосходит полиэтилен, но уступает ему по морозостойкости (температура хрупкости от -5 до-15° С). Однако этот недостаток устраняется путем введения в макромолекулу изотактического полипропилена звеньев этилена (например, при сополимеризации пропилена с этиленом).

     

Стереорегулярный полипропилен обладает такими же диэлектическими свойствами, как и полиэтилен, но более химически устойчив при повышенных температурах. При помощи тех же методов, которые используются при переработке полиэтилена, из полипропилена изготовляют трубы для горячих жидкостей, прозрачные пленки с низкой проницаемостью для жидкостей и газов, бутылки и различные сосуды для химической промышленности.

Полипропилен является экологически чистым материалом. За столь ценные свойства он получил титул "короля пластмасс".

При сополимеризации пропилена с этиленом получают некристаллизующиеся сополимеры, которые проявляют свойства каучука, отличающегося повышенной химической стойкостью и сопротивлением старению.

Политетрафторэтилен (тефлон)

Полимеризация тетрафторэтилена проводится обычно водно-эмульсионным способом при 70-80° С и давлении 40-100 атм в присутствии инициаторов.

Вследствие симметричного линейного строения политетрафторэтилен

...-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-..., или (-CF₂-CF₂-)_n, или (-CF₂-)_2n 

имеет кристаллическую структуру и высокую температуру плавления (320-327°С). Суммарный дипольный момент полимера равен 0, поэтому тефлон является прекрасным диэлектриком. Температурный интервал эксплуатации очень велик: от -190° С до +300° С. При этом полимер отличается высокой химической стойкостью.

Для переработки тефлона в изделия применяется метод холодного прессования порошкообразного полимера в цилиндрические заготовки, которые затем подвергаются механической обработке на токарных станках.

Тефлон используется в химическом машиностроении для изготовления пластин, кранов, вентилей, клапанов и т.д., применяемых при высокой температуре в среде концентрированных минеральных кислот. Высокое сопротивление износу и низкий коэффициент трения сделали тефлон незаменимым материалом для производства подшипников, работающих в агрессивных средах или в контакте со сжиженными газами (кислород, водород и т.п.) и не требующих смазки.

Фенопласты – пластмассы полученные из фенолформальдегидной смолы (текстолит, волокнит, гетинакс, стеклопласт, карболит).

УПРАЖНЕНИЯ

1.     Какие вещества относятся к высокомолекулярным соединениям, а какие – к мономерам и полимерам? На конкретных примерах поясните, чем отличается строение их молекул.

Решение:

         Высокомолекулярные соединения – соединения, молекулы которых состоят из весьма большого числа повторяющихся (точно или приближенно) одинаковых звеньев. ВМС – соединения с молекулярной массой выше 5000 а.е.м. Высокомолекулярные соединения называют также полимерами. Полимеры образуются в результате присоединения друг к другу многих молекул исходных веществ. Эти вещества называются мономерами. Например, из мономера этилена образуется полимер – полиэтилен:

Из мономера стирола (винилбензола) образуется полимер полистирол:

________________________________________________________________

2.     «Выбери правильный ответ»

1.     Полимер образуется при реакции: а) разложения; б) присоединения; в) полимеризации; г) обмена.

2.     Многократно повторяющиеся группы атомов макромолекулы называются: а) структурным звеном; б) мономером; в) полимером; г) степенью полимеризации.

3.     Среди веществ найдите формулу полиэтилена: а) – СН₂ – СН₂ –; б) СН₂ = СН – СН₃; в) СН₂ – СН; г) (– СН₂=СН₂ –)_n.СН₃

4.     Это вещество химически очень стойкое, превосходит даже золото и платину, не горит, диэлектрик: а) полипропилен; б) тефлон; в) карболит; г) фенолформальдегидная смола.

5.     Свойство тел изменять форму в нагретом состоянии и сохранять ее после охлаждения – это: а) термореактивность; б) стереорегулярность; в) прочность; г) термопластичность.

6.     Вычислите относительную молекулярную массу пропилена: а) 42; б) 58; в) 40; г) 50.

7.     Это вещество применяется для производства искусственной кожи, плащей, клеенки: а) полиэтилен; б) полипропилен; в) поливинилхлорид; г) полистирол.

Ответ:

1 а	б	в Х	г
2 Х
3			Х
4	Х
5			Х
6 Х
7		Х

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Какие вещества называются высокомолекулярными соединениями.

2.     Как можно классифицировать ВСМ.

3.     Какую геометрическую (пространственную) структуру могут иметь ВМС.

4.     Каковы особые свойства ВМС и чем они обусловлены.

5.     Чем различаются понятия «мономер», «структурное звено полимера».

6.     Как осуществить синтез указанных мономеров на основе ацетилена:

7. Напишите структурное звено полиэтилена.

8. Напишите структурное звено полипропилена.

9. При сжигании смеси бензола и стирола выделился оксид углерода (IV) объемом 89,6 л (н.у.). При полимеризации такого же количества стирола, какое содержится в смеси, образуется 16,64 г полистирола (выход 80 %). Определите массовые доли бензола и стирола в смеси.

10. Как можно получить поливинилхлорид, имея карбид кальция, воду, хлорид натрия, серную кислоту. Напишите уравнения реакций.

ВИДЕО ОПЫТ

1.     Мономер – это:
а) участок цепи макромолекулы	б) низкомолекулярное вещество, из которого синтезируют полимер
в) многократно повторяющаяся в макромолекуле группа атомов	г) нет верного ответа
2.     Для полимеров, полученных реакцией полимеризации, мономер и структурное звено имеют:
а) одинаковое строение	б) одинаковые состав и строение
в) одинаковый состав	г) все ответы верны
3.     Кристалличность полимеров означает, что:
а) макромолекулы полимеров имеют форму кристаллов	б) такие полимеры – твердые вещества
в) макромолекулы полимера расположены упорядоченно	г) такие полимеры – летучие вещества
4.     Линейные полимеры при нагревании:
а) сразу подвергаются химическому разложению	б) сначала размягчаются, образуют вязкотекучую жидкость, затем разлагаются
в) сначала размягчаются, образуют вязкотекучую жидкость, затем переходят в газообразное состояние	г) переходят в газообразное состояние
5.     Широкое применение полимеров обусловлено сочетанием:
а) легкости, химической стойкости и высокой механической прочности	б) растворимости, легкости, термостойкости
в) пластичности, термостойкости, растворимости	г) легкости
6.     Полимеризация – это:
а)  процесс соединения крупных молекул в еще более крупные	б) процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных без выделения побочных продуктов
в)  процесс образования высокомолекулярных соединений из углекислого газа и воды	г) отщепление воды
7.     Степень полимеризации – это:
а) среднее число структурных звеньев в молекуле полимера	б) число молекул мономера
в) число  атомов водорода в молекуле	г)число атомов кислорода в молекуле
8.     Аморфное состояние полимера характеризуется:
а) вязкостью	б) отсутствием упорядоченности макромолекул
в) изменением молекулярной массы	г) летучестью
9.     Молекулярная масса полимера – средняя величина, потому что:
а) макромолекулы полимера имеют разную длину цепи и, следовательно, разную молекулярную массу	б) различные методы исследования позволяют определять молекулярную массу с разной точностью
в) невозможно точно измерить молекулярную массу	г)нет верного ответа
10.                        Наиболее прочны полимеры:
а) разветвленные	б) линейные
в) пространственные	г) структурные

Ответы:

1	б
2	в
3	в
4	б
5	а
6	б
7	а
8	б
9	а
10	в