9.4 Понятие о циклоалканах

9.4.  Понятие о циклоалканах

Циклоалканы (алициклические углеводороды)

В составе циклических алканов углерод также находится в состоянии sp³-гибридизации, однако степень ненасыщенности там выше. Общая формула углеводородов ряда циклоалканов С_nH_2n. (Не путать с алкенами, которые имеют такую же брутто-формулу.)

Классификация и номенклатура

Циклоалканы различаются размером кольца, а также количеством колец в молекуле.

Среди полициклоалканов существуют соединения:

- с изолированными кольцами (А);

- с кольцами, соединенными простой связью (В);

- кольцами, имеющими один общий атом углерода (С);

- кольцами, имеющими два и более общих атомов углерода (D):

А – 1-циклогексил-6-циклопропилгептан;

В – 1-метил-2-циклопентилциклогексан;

С – спиро[4,5]декан;

D – 2-метилбицикло[2.2.2]октан.

При наименовании моноциклических соединений атомы углерода кольца нумеруются таким образом, чтобы сумма номеров получилась минимальной, после чего перечисляются имеющиеся заместители и добавляется название углеводорода, соответствующего числу атомов углерода в кольце, с добавлением приставки цикло-:

Соединения, содержащие более одного цикла, имеют более сложную систему наименований.

Так, если циклы изолированы (А), название формируется от углеводорода с открытой цепью, а циклы выступают в роли заместителей.

Если циклы соединены простой связью, один из них называется как радикал (В).

Если циклы имеют один общий атом углерода (вариант С), такие молекулы называют спиранами, в квадратных скобках указывают количество атомов углерода в одном и другом цикле, не считая общего атома. За скобками следует название по общему числу атомов углерода в циклах, как если бы это была незамкнутая цепь:

Полициклические углеводороды с кольцами, имеющими два и более общих атома углерода, имеют также атомы углерода, называемые головами мостов. Нумерация осуществляется от головы моста по пути самого большого цикла, потом – меньшего цикла. Заместители перечисляются с номерами атомов колец, к которым они присоединены, добавляется слово бицикло (для бициклических углеводородов) или трицикло (для трициклических). В квадратных скобках перечисляются числа атомов углерода в мостах циклов, разделенные точкой, после чего добавляется название углеводорода, соответствующее числу атомов углерода в циклах (суммарно):

Изомерия циклоалканов

Циклоалканы с одинаковым количеством атомов углерода в молекуле могут иметь не только структурные изомеры (по размеру кольца и расположению заместителей), но и пространственные изомеры, если кольцо имеет при себе два и более заместителей.

Изомеры различаются расположением заместителей относительно плоскости кольца.

На рисунке приведена проекционная модель 1,2-диметилциклогексана. Циклогексановое кольцо находится в конформации кресла. (Красным и синим на рисунке показаны связи С-С кольца и заместителей. Черным – связи с атомами водорода. Атомы водорода не показаны).

Видно, что в зависимости от положения метильных заместителей относительно кольца возможно существование двух изомеров: когда оба заместителя расположены с одной стороны кольца, и когда они располагаются по разные стороны. На рисунке изображен транс-изомер 1,2-диметилциклогексана.

 Конформации цикланов

Вследствие того, что нормальные валентные углы sp³-гибридизованного углерода составляют чуть более 109°, плоским может являться только кольцо циклопропана, где угловые напряжения выражены очень сильно. Другие циклы далеки от состояния плоскости вследствие того, что приспосабливаются к минимальным угловым напряжениям связей. Так, например, циклогексан может находиться в двух конформационных состояниях – «кресла» и «ванны»:

Эти состояния способны переходить друг в друга и при обычной температуре, индивидуально разделимы быть не могут, поэтому говорить о наличии изомеров тут не имеет смысла. Состояние «кресла» энергетически более выгодно, особенно, если в положениях 1 и 4 имеются заместители.

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла (до определенного размера). Малые циклы, вследствие сильного углового напряжения, обладают повышенной внутренней энергией и склонны вступать в реакции с раскрытием кольца. По мере снижения угловых напряжений (от циклопропана к циклобутану) эта реакционная способность резко падает, а такие соединения, как циклопентан или циклогексан, по химической способности сильно напоминают алканы.

Так, соединения с числом атомов углерода в цикле 7 и более ни по удельной теплоте гидрирования, ни по другим характеристикам практически не отличаются от циклогексана.

Они не склонны вступать в реакции, сопровождающиеся раскрытием кольца, для них также характерны реакции замещения, протекающие по радикальному механизму.

Так, для циклопропана (и в меньшей степени – для циклобутана) характерны реакции:

При действии хлора наряду с разрывом цикла идет также реакция замещения водорода:

Наличие в кольце электроноакцепторных заместителей (-CN, -Cl, -NO₂, -COOH и др.) размыкание циклов затрудняет, а наличие электронодонорных (алкильные группы) – облегчает раскрытие циклов.

 Методы синтеза циклоалканов

Действие металлического натрия на 1,3-дигалоидные производные алканов (внутримолекулярная реакция Вюрца):

Такое же превращение при действии цинковой пыли в спиртовом растворе протекает даже лучше.

Важным способом получения трехчленных циклов является также присоединение карбенов к непредельным соединениям:

Если применять для этой цели диазосоединения, вначале образуются гетероциклы, которые при нагревании в присутствии меди выделяют азот и образуют производные циклопропана:

Процессы дегидроциклизации нормальных и разветвленных алканов приводят к получению 5- и 6-членных циклоалканов:

Получение циклов с большим количеством атомов углерода оказалось неожиданно нетривиальной задачей. Во всяком случае, указанными методами их получать не удается. Они были получены много позднее различными косвенными путями.

УПРАЖНЕНИЯ

1.     При сгорании 10,5 г органического вещества получили 16,8 л углекислого газа (н.у.)  и 13,5 г воды. Плотность этого вещества при н.у. равна 1,875 г/л. Определите молекулярную формулу вещества. Дано:                                            m(вещества) = 10,5 г V(CO2) = 16,8 л m(H2O) = 13,5 г ρ(вещества) = 1.875 г/л _________________ Найти: Химическую формулу Решение: 1*. Находим молярную массу вещества и его количество вещества: M(вещества)  = ρ· Vm = 1.875 г/л · 22,4 л/моль = 42 г/моль υ(вещества ) = m / M = 10,5 г / 42 г/моль = 0,25 моль 2. Найдём количества вещества C, H по формулам: υ =  V/Vm    или        υ = m/M υ(C) = υ(CO2)= V/Vm =16,8 л / 22,4 л/моль=0,75 моль υ(H) = 2 · υ(H2O) = 2 · m/M = (2 · 13,5 г) / 18 г/моль = 1,5 моль 3. Определим наличие кислорода в формуле вещества: m(C) = υ(C) · M(C) = 0,75 моль · 12 г/моль = 9 г m(H) = υ(H) · M(H) = 1,5 моль · 1 г/моль = 1,5 г m(O) = m(вещества) – (m(C) + m(H)) = 10.5 г – (9 г + 1,5 г) = 0 г, следовательно кислород отсутствует и это углеводород - CxHy 4. Находим формулу υ(CxHy) : υ(С) : υ(Н) = 0,25 : 0,75 : 1,5 = 1 : 3 : 6     (здесь к целым числам пришли путём деления всех чисел на меньшее из них, т.е. на 0,25) Следовательно, 1 моль вещества содержит 3 моль углерода и 6 моль водорода, таким образом, искомая формула С3Н6. ____________________________________________________ * Если в условии задачи дана относительная плотность органического вещества, то его молекулярную массу определяем согласно формулам: D(O2) = Mr(газа)/Mr(O2)=Mr(газа)/32; D(H2) = Mr(газа)/Mr(H2)=Mr(газа)/2; D(воздуха)=Mr(газа)/Mr(воздуха)=Mr(газа)/29. . __________________________________________________________________ 2.     При сгорании 112 л (н. у.) неизвестного циклоалкана в избытке  кислорода образуется 336 л СО2. Установите структурную формулу циклоалкана. Решение: Общая формула гомологического ряда циклоалканов: СnH2n. При полном сгорании циклоалканов, как и при горении любых углеводородов, образуются углекислый газ и вода: CnH2n + 1,5n O2 = n CO2 + n H2O. Обратите внимание: коэффициенты в уравнении реакции в данном случае зависят от n! В ходе реакции образовалось 336/22,4 = 15 моль углекислого газа. В реакцию вступило 112/22,4 = 5 моль углеводорода. Дальнейшие рассуждения очевидны: если на 5 моль циклоалкана образуется 15 моль CO2, то на 5 молекул углеводорода образуется 15 молекул углекислого газа, т. е., одна молекула циклоалкана дает 3 молекулы CO2. Поскольку каждая молекула оксида углерода (IV) содержит по одному атому углерода, можно сделать вывод: в одной молекуле циклоалкана содержится 3 атома углерода. Вывод: n = 3, формула циклоалкана - С3Н6. Как видите, решение этой задачи не "вписывается" в общий алгоритм. Мы не искали здесь молярную массу соединения, не составляли никакого уравнения. В этом примере присутствует еще одна "странность": необходимо найти не только молекулярную, но и структурную формулу соединения. В предыдущей задаче нам этого сделать не удалось, а в данном примере - пожалуйста! Дело в том, что формуле С3Н6 соответствует всего один изомер - циклопропан. Ответ: циклопропан.

_____________________________________________________________

__________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Что такое циклоалканы и какова их общая формула.

2.     Назовите простейшие циклоалканы.

3.     Какие реакции возможны для циклоалканов в отличие от алканов.

4.     Назовите способы получения циклоалканов.

5.     При сгорании вещества массой 4,25 г образовались оксид углерода (IV)  массой 13,2 г и вода массой 5,85 г. Относительная плотность паров этого вещества по воздуху равна 5,862. Определите формулу вещества.

6.      Написать уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений:  CH₃COONa  CH₄  CH₃Br  C₂H₆  CO₂  CO  CH₄  C₃H₈.

7.      Привести уравнения реакций получения и названия дигалогеналканов, необходимых для получения следующих соединений:   а) 1,2-диметилциклобутан;    б) пропилциклобутан;    в) метилциклопропан.

8.      Органическое вещество содержит 84,21% углерода и 15,79% водорода. Плотность паров вещества по воздуху 3,93. Определить формулу вещества.

9.      Алкан имеет плотность паров по воздуху 4,414. Определить формулу алкана.

10.                        При сгорании 3,6 г алкана получили 5,6 л оксида углерода(IV) (н.у.). Какие объемы кислорода и воздуха затратились на эту реакцию?

1.     Какая связь характерна для алканов и циклоалканов:
а) ионная	б)   ковалентная неполярная
в) водородная	г) ковалентная полярная
2.     Для циклогексана не характерна реакция:
а) присоединения	б) изомеризации
в) замещения	г) горения
3.     Сумма всех коэффициентов в уравнении реакции горения циклопропана равна:
а) 11	б) 15
в) 23	г) 25
4.     При взаимодействии циклопропана с бромом образуется:
а) 1,3-дибромпропан	б) 1,1 - дибромпропан
в) бромциклопропан	г) 1.2-дибромциклопропан
5.     Циклоалканы при окислении образуют:
а) CO2 и H2O	б) спирты
в) двухатомные спирты	г) дикарбоновые кислоты
6.     С Хлороводородом НЕ реагирует:
а) циклопропан	б) циклобутан
в) циклопентан	г) метилциклопропан
7.     Для циклоалканов характерна изомерия:
а) структурная и межклассовая	б) структурная и цис-транс - изомерия
в) межклассовая и цис-транс - изомерия	г) положения функциональной группы и межкласовая
8.     Циклоалканы изомерны:
а) алканам	б) алкенам
в) алкинам	г) алкадиенам
9.     Тип гибридизации в циклоалканах:
а) Sp3	б) Sp2
в) Sp	г) промежуточная между Sp3 и Sp2
10.                        Определите молекулярную формулу циклоалкана, если плотность паров его по азоту равна 2,5.
а) C3H4	б) C5H12
в) C3H6	г) С5H10

Ответы:

1	б
2	б
3	в
4	а
5	г
6	в
7	а
8	б
9	а
10	г