10.3 Альдегиды

10.3.  Альдегиды

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ -

органические вещества, содержащие карбонильную группу

АЛЬДЕГИДЫ
ОБЩАЯ ФОРМУЛА: RCOH или СnH2nO
Предельные CnH2n+1-CН=О	Непредельные CH2=CH-CН=О акролеин	Ароматические С6H5-CН=О бензальдегид
Суффикс - АЛЬ
Изомерия альдегидов: 1.                   изомерия углеродного скелета, начиная с С4 2.                   межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3 3.                циклическими оксидами (с С2) 4.                непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)
КЕТОНЫ
ОБЩАЯ ФОРМУЛА: RCOR1   или  СnH2nO
Суффикс - ОН
Изомерия кетонов: 1.                углеродного скелета (c C5) 2.                положения карбонильной группы (c C5) 3.                межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

Номенклатура альдегидов и кетонов

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода.

Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

Формула	Название
	систематическое	тривиальное
H2C=O	метаналь	муравьиный альдегид (формальдегид)
CH3CH=O	этаналь	уксусный альдегид (ацетальдегид)
CH3CH2CH=O	пропаналь	пропиновый альдегид
CH3CH2CH2CH=O	бутаналь	масляный альдегид
(CH3)2CHCH=O	2-метил-пропаналь	изомасляный альдегид
CH3CH2CH2CH2CH=O	пентаналь	валериановый альдегид
CH3CH=CHCH=O	бутен-2-аль	кротоновый альдегид

Систематические названия кетонов производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон.

Например:

CH₃–CO–CH₃ - диметилкетон (ацетон);
CH₃CH₂CH₂–CO–CH₃ - метилпропилкетон.

В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе.

Примеры:

CH₃–CO–CH₃ - пропанон (ацетон);
CH₃CH₂CH₂–CO–CH₃ - пентанон-2; 

Физические свойства альдегидов

Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С₂-C₅ и кетоны С₃-С₄ – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.

Физические свойства некоторых альдегидов:

Формальдегид – газ, с резким запахом, раздражает слизистые ткани и оказывает действие на центральную нервную систему. ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ! Водный раствор формальдегида – формалин.

Ацетальдегид – жидкость , с запахом зелёной листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет дыхательные процессы в клетках.

Акролеин СН₂ = CHCH=O акриловый альдегид, пропеналь (в производстве полимеров) – образуется при пригорании жиров, жидкость с неприятным запахом, раздражает слизистые ткани.

Бензальдегид  C₆H₅CH=O (производство красителей) – жидкость с запахом горького миндаля, содержится в миндале, листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов. 

Строение карбонильной группы

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp² -гибридизации и образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Связь С=О сильно полярна. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород электрофильными, в том числе Н⁺. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

Получение альдегидов

I.  В промышленности

Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой используются токсичные ртутные катализаторы.

В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr

или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления. 

II. В лаборатории 

1. Гидратация алкинов     (раньше использовали в промышленности – способ дорогой) - присоединение:

Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов: 

2. Окисление спиртов:

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (t_кип  альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, нижеt_кип спирта и кислоты).

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Химические свойства альдегидов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов:

·        присоединение по карбонильной группе;

·        полимеризация;

·        конденсация;

·        восстановление и окисление.

Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (A_N) по связи С=О.
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами:

Ø углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп;

Ø углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

I. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (восстановление):                       

R-CH=O + H₂ ^t,Ni → R-CH₂-OH (первичный спирт)

2. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:

R-CH(CN)OH + H₂O -> R-CH(COOH)OH + NH₃

CH₃-CH=O + H-CN → CH₃-CH(CN)-OH

CH₃-CH(CN)-OH  циангидрин –яд! в ядрах косточек вишен, слив

3. Со спиртами – получают полуацетали и ацетали:

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными 

(-OR) группами.

4. Присоединение воды:

5. Присоединение реактива Гриньяра  (используется для получения первичных спиртов, кроме метанола):

R-X(р-р  в диэтиловом эфире) +  Mg стружка → R-Mg-X (реактив Гриньяра) + Q

Здесь R – алкильный или арильный радикал; Х – это галоген.

HCH=O +  CH₃-Mg-Cl → CH₃-CH₂-O-Mg-Cl   (присоединение)

CH₃-CH₂-O-Mg-Cl + H₂O → CH₃-CH₂-OH + Mg(OH)Cl   (гидролиз)

6. Взаимодействие с аммиаком

II. Реакции окисления

1. Реакция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегидную группу:

2. Окисление гидроксидом меди(II):   

3. Аль­де­ги­ды могут быть окис­ле­ны до кис­лот бром­ной водой

III. Реакции замещения

С галогенами:

CH₃-CH=O + Cl₂ → ClCH₂-CH=O + HCl

                                   здесь , ClCH₂-CH=O - хлоруксусный альдегид

IV. Реакции полимеризации               

n CH₂=O ^t,kat → ( -CH₂-O-)_n    полиформальдегид                                           

V. Реакции поликонденсации

n H-CH=O + (n+1) C₆H₅-OH  ^t,kat→ nH₂O +  [-C₆H₃(OH)-CH₂-C₆H₃(OH)-]_n                                                                                        фенолформальдегидная смола 

Применение

Метаналь (муравьиный альдегид) CH₂=O

·                    получение фенолформальдегидных смол;

·                    получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;

·                    полиоксиметиленовые полимеры;

·                    синтез лекарственных средств (уротропин);

·                    дезинфицирующее средство;

·                     консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).

Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН₃СН=О

·                    производство уксусной кислоты;

·                    органический синтез.

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы:   R₂C=O,  R–CO–R'  или 

R, R' = алкил, арил

 Ацетон (пропанон-2, диметилкетон) СН₃СОСН₃, летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается с водой и органическими растворителями, например эфиром, метанолом, этанолом, сложными эфирами. Незначительное количество ацетона, образующееся в организме человека в результате метаболических реакций, выводится вместе с мочой. У больных диабетом следы ацетона можно обнаружить во выдыхаемом воздухе.

Применение

Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кинопленки, бездымного пороха. Он служит также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата (производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Уксусная кислота содержит примеси уксусного альдегида и этанола. Образец кислоты массой 20 г обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра и получили 13,5 г осадка. На нейтрализацию такого же образца кислоты израсходовали 25,65 мл раствора с массовой долей гидроксида натрия 30% и плотностью 1,3 г/см³. Вычислить массовые доли примесей в кислоте.

Решение:

 Составить уравнения реакций:

 Найди массу альдегида по уравнению реакции (1):

m(СН₃С(О)Н) = 44•13,5/216 = 2,75 г.

 Вычислить массу NaOH, вступившего в реакцию:

m(NaOH) = 25,65•1,3•0,3 = 10 г.

 Определить массу уксусной кислоты, расходуемой в реакции (2):

m(СН₃СООН) = 10•60/40 = 15 г.

 Найти массу этанола в исходной смеси:

m(С₂Н₅ОН) = 20 – 15 – 2,75 = 2,25 г.

 Рассчитать массовые доли спирта и альдегида в кислоте:

(С₂Н₅ОН) = 2,25/20 = 0,1125, или 11,25%;

(СН₃С(О)Н) = 2,75/20 = 0,1375, или 13,75%.

Ответ. (С₂Н₅ОН) = 11,25%,

(СН₃С(О)Н) = 13,75%.

________________________________________________________________

2. Вы­чис­ли­те, сколь­ко грам­мов ук­сус­но­го аль­де­ги­да по­лу­чит­ся, при окис­ле­нии 100 г 40%-ного вод­но­го рас­тво­ра эти­ло­во­го спир­та, если выход ре­ак­ции со­став­ля­ет 75%?

Ре­ше­ние:

1. Сколь­ко в ре­ак­цию всту­пи­ло спир­та?

m(C₂H₅OH) = m _{раствора} = 100 г 0,4 = 40 г

n (C₂H₅OH) =  =  = 0,87 моль.

2. Со­глас­но урав­не­нию ре­ак­ции

CH₃–CH₂–OH + CuO → CH₃–CHO + Cu + H₂O при окис­ле­нии од­но­го моль спир­та по­лу­ча­ет­ся 1 моль аль­де­ги­да, зна­чит, при окис­ле­нии 0,87 моль спир­та по­лу­ча­ет­ся 0,87 моль аль­де­ги­да.

3. Учтем выход про­дук­та ре­ак­ции:

m _теор. = 0,87 моль = 38,28 г

 ;

m практ = m теор . = 38,28 г 0,75 = 28,71 г или 29 г.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите структуры и назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения: ацетальдегид, формальдегид, ацетон, метилэтилкетон.

2. Напишите реакцию ацетона с бромом (получение монобромацетона). В какой среде (кислой или щелочной) следует проводить реакцию?

3. Какой спирт образуется при восстановлении водородом в присутствии медного или никелевого катализаторов 2,2,3-триметилгексаналя?

4. Как разделить пропанол-1 и пропионовый альдегид, не разрушив при этом ни то, ни другое?

5. Как из пропана получить ацетон? Напишите схемы реакций и назовите промежуточные соединения.

6. Укажите, при помощи каких реакций можно различить соединения: а) ацетон и уксусный альдегид; б) гексен-4-он-2 и гексанон-3. Напишите схемы реакций.

7. Назовите следующие соединения по международной номенклатуре:

8. Напишите уравнения реакций следующих превращений:

9. Какого состава соль образуется и какова ее концентрация в растворе, полученном при растворении в 76,8 мл 28 %-го раствора КОН (p = 1,3 г/мл) продуктов сгорания 9,7 г пропионового альдегида.

10. Сколько граммов ацетальдегида образовалось при окислении этилового спирта (массовая доля выхода ацетальдегида – 75 % от теоретического), если известно, что при взаимодействии такого же количества спирта с металлическим натрием выделилось 5,6 л водорода (н.у.).

ВИДЕО ОПЫТ

1.     Состав альдегидов может выражаться формулой:
а) CnH2n+1O	б) CnH2n+2O
в) CnH2nO	г) CnH2nO2
2.     Какой вид изомерии возможен для предельных альдегидов:
а) положения альдегидной группы	б) углеродного скелета
в) геометрическая цис-транс изомерия	г) межклассовая изомерия спиртам
3.     Сколько изомерных альдегидов имеет общую формулу С4Н8О:
а) 3	б) 2
в) изомеров нет	г) 4
4.     При  взаимодействии предельных альдегидов с водородом образуются:
а) карбоновые кислоты	б) простые эфиры
в) вторичные спирты	г) первичные спирты
5.     При восстановлении пропаналя образуется:
а) пропановая кислота	б) пропанол-2
в) пропанол-1	г) изопропиловый спирт
6.     Какой спирт образуется при восстановлении 3-метилбутаналя:
а) третичный бутиловый	б) 2-метилбутанол-1
в) 3-метилбутанол-1	г) 2-метилбутанол-4
7.     Какое вещество является изомером 2-метилпропаналя:
а) 1-бутанол	б) бутаналь
в) валериановый альдегид	г) пентаналь
8.     Ацетальдегид получается при окислении:
а) муравьиной кислоты	б) метанола
в) уксусной кислоты	г) этанол
9.     Ацетальдегид окисляют с целью получения:
а) этанола	б) диэтилового эфира
в) уксусной кислоты	г) формальдегида
10.                        Формальдегид получается при окислении:
а) муравьиной кислоты	б) метанола
в) этанола	г) уксусной кислоты

Ответы:

1	в
2	б
3	б
4	г
5	в
6	в
7	б
8	г
9	в
10	б