7.7 Хром

7.7.  Хром  и его соединения

Элемент хром расположен в четвертом периоде и побочной подгруппе VI группы Периодической системы. Атом хрома имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹. Обратите внимание на провал электрона: подобно другим элементам шестой группы в соединениях хром проявляет максимальную степень окисления +6, однако наиболее устойчив в более низкой степени окисления +3.

Элемент хром был обнаружен в природном минерале в конце XVIII века. Тогда же были получены его соли, яркая и разнообразная окраска которых и объясняет данное элементу название – оно происходит от греческого слова "chroma" - цвет, краска.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ

В природе встречается преимущественно в виде двойного оксида – хромистого железняка FeCr₂O₄, переработкой которого и получают металл. Восстановление хромистого железняка углем в электрических дуговых печах приводит к феррохрому – сплаву железа и хрома:

FeCr₂O₄+4C−→−t,∘CFe+2Cr+4CO

Содержание хрома в нем может достигать 70%. Феррохром используют для производства хромированной стали. Металл не содержащий железа получают восстановлением оксида алюминием:

Cr₂O₃+2Al−→−t,∘CAl₂O₃+2Cr

Метод алюмотермии был разработан в конце XIX века как раз для производства хрома. Наиболее чистый хром получают электролизом растворов.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В свободном виде хром – довольно тяжелый серебристо-белый  тугоплавкий (т. пл. 18750C, т. кип. 26800C) металл, обладающий высокой твердостью – он царапает стекло. Чистый хром пластичен, однако даже незначительные примеси кислорода, азота и углерода делают его хрупким. Такой металл при ударе молотком легко раскалывается. Значительное влияние даже ничтожного количества примесей на физические свойства характерно и для большинства других переходных металлов.

Химические свойства хрома

При комнатной температуре хром малоактивен. В отличие от железа он не окисляется и не тускнеет даже при хранении на влажном воздухе и в воде.  С этим качеством хрома связано его использование в борьбе с коррозией железа. Металлический хром используют в виде хромированного покрытия или добавляют при производстве нержавеющей стали. Лишь раскаленный до высокой температуры хром сгорает в кислороде с образованием темно-зеленого порошка оксида хрома(III): 

4Cr+3O₂=2Cr₂O₃

 Выше 600°C хром реагирует с хлором и бромом, также давая соединения хрома(III).

Хотя в ряду напряжений хром расположен левее водорода, он не окисляется даже на влажном воздухе благодаря образованию на поверхности тонкой прозрачной пленки оксида. В разбавленных кислотах хром растворяется, образуя красивые ярко-синие растворы солей хрома(II), устойчивые лишь в отсутствие кислорода воздуха:

Cr+2HCl=CrCl₂+H₂

В присутствии кислорода воздуха образуются соли хрома (III):

4Cr+12HCl+3O₂=4CrCl₃+6H₂O

При комнатной температуре хром не реагирует с концентрированными растворами кислот-окислителей – серной и азотной. При нагревании с этими кислотами образуются соли хрома(III):

2Cr+6H₂SO₄(конц.)→−t,∘CCr₂(SO₄)₃+3SO₂↑+6H₂O Cr+6HNO₃(конц.)→−t,∘CCr(NO₃)₃+3NO₂↑+3H₂O

Подобно многим другим переходным металлам хром образует несколько рядов соединений, отвечающих различным степеням окисления.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА(II)

Ярко-синие растворы солей хрома(II), образующиеся при растворении металла с разбавленных кислотах в атмосфере азота, на воздухе мгновенно окисляются до хрома(III), что сопровождается изменением окраски на серо-фиолетовую или зеленую:

4CrCl₂+O₂+4HCl=4CrCl₃+2H₂O

Cr²⁺ – e^–  -> Cr³⁺           |1              4|                   окисление,  CrCl₂– восстановитель за счет Cr²⁺

O₂⁰ + 4e^– -> 2O^2–         |4               1|                 восстановление, O₂⁰ – окислитель

4Cr₂+O₂=4Cr₃+2O₂

Это свидетельствует о том, что хром в степени окисления +2 является сильным восстановителем.

При действии на соли хрома(II) растворами щелочей выпадает желтый осадок гидроксида, не реагирующий с избытком щелочи, то есть проявляющий основные свойства:

CrCl₂+2NaOH=Cr(OH)₂↓+2NaCl

 Соответствующий ему оксид CrO также является основным.

Соединения хрома(III)

Одно из важнейших соединений хрома(III) – оксид Cr₂O₃ – представляет собой темно-зеленый порошок, нерастворимый в воде. В природе он встречается в виде минерала хромовой охры. На основе этого вещества изготавливают полировальные пасты.

Оксид и гидроксид хрома(III) реагируют как с кислотами, так и с щелочами, что доказывает их амфотерность. При растворении гидроксида хрома в кислотах образуются соли хрома(III) окрашенные в темно-зеленый или в фиолетовый цвет:

2Cr(OH)₃+3H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+6H₂O

Из фиолетового раствора, полученного добавлением к раствору сульфата хрома(III) сульфата калия на холоду кристаллизуются темно-фиолетовые октаэдрические кристаллы хромокалиевых квасцов KCr(SO₄)₂⋅12H₂O– двойного сульфата хрома-калия. Раньше их использовали для выделки кож. При действии на раствор хромокалиевых квасцов ортофосфата аммония выпадает зеленый осадок фосфата хрома(III) CrPO₄. Соли хрома(III) и слабых кислот – сероводородной, угольной, сернистой, кремниевой – не удается осадить из водных растворов вследствие полного необратимого гидролиза. Если к зеленому раствору хлорида хрома(III) прибавить раствор сульфида натрия наблюдается выделение сероводорода и выпадение серо-зеленого осадка гидроксида:

2CrCl₃+3Na₂S+6H₂O=2Cr(OH)₃↓+6NaCl+3H₂S↑

При растворении гидроксида хрома(III) в щелочах образуются изумрудно-зеленые растворы хромитов:

Cr(OH)₃+3KOH(водн.)=K₃[Cr(OH)₆]

Сплавлением оксида хрома(III) с щелочами или карбонатами щелочных металлов получают хромиты другого состава, например, NaCrO2:

Cr₂O₃+2NaOH→−t,∘C 2NaCrO₂+H₂O

При действии кислот хромиты разрушаются:

·         при недостатке кислоты превращаясь в гидроксид хрома(III) NaCrO₂+HCl+H2O=Cr(OH)₃↓+NaCl

·         в избытке кислоты образуя соли NaCrO₂+4HCl=CrCl₃+NaCl+2H₂O

·         Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива, поэтому соединения хрома(III) могут быть восстановлены до хрома(II) лишь под действием сильных восстановителей: 

2CrCl3+Zn=2CrCl₂+ZnCl₂

Сильные окислители, например, пероксид водорода или бром в щелочной среде переводят соединения хрома(III) в соединения хрома(VI):

2Cr(OH)₃+3Br₂+10NaOH=2Na₂CrO₄+6NaBr+8H₂O

 О протекании реакции свидетельствует появление желтого окрашивания раствора. Хроматы – это соли хромовой кислоты H2CrO4H2CrO4, известной лишь в разбавленных водных растворах.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА(VI)

Соединения хрома(VI) – сильные окислители. Хромовый ангидрид воспламеняет этиловый спирт, легко окисляет многие органические вещества. Раствор бихромата калия в крепкой серной кислоте называют хромовой смесью. Ее часто применяют в химических лабораториях для мытья посуды. Благодаря входящему в ее состав бихромату хромовая смесь проявляет сильные окислительные свойства. Убедимся в этом на опыте. Пропустим через хромовую смесь сероводород. Оранжевая окраска раствора быстро сменяется на темно-зеленую, наблюдается выпадение осадка серы:

3H₂S+K₂Cr₂O₇+4H₂SO₄=3S+Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+7H₂O

Бихроматы проявляют окислительные свойства не только в растворах, но и в твердом виде. Так, при спекании с серой или углем они восстанавливаются:

Na₂Cr₂O₇+S−→−t,∘C Na₂SO₄+Cr₂O₃

Эти реакции используют для получения оксида хрома(III).

Хроматы и бихроматы некоторых металлов используют в качестве желтых, красных и оранжевых пигментов.

Генетический ряд хрома

Изучение химии соединений хрома в различных степенях окисления позволяет проследить закономерности изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в ряду Cr(II) – Cr(III) – Cr(VI).

Запомнить! Оксид и гидроксид хрома(II) обладают основными свойствами, соединения хрома (III) амфотерны, а хрома(VI) – кислотные.

Соединения хрома(II) – типичные восстановители, а соединения хрома в высшей степени окисления – типичные окислители. Для соединений хрома(III) окислительно-восстановительные свойства нехарактерны.

Cr(II)	Cr(III)	Cr(VI)
CrO	Cr2O3	CrO3
Cr(OH)2	Cr(OH)3	H2CrO4, H2Cr2O7
Соли – с кислотами Cr2+	Соли – с кислотами Cr3+ Гидроксокомплексы:  [Cr(OH)6]3	Хроматы Na2CrO4 Дихроматы K2Cr2O7
основный характер	амфотерный характер	кислотный характер
типичные восстановители	могут проявлять и окислительные и восстановительные свойства	типичные окислители
−→−−−−−−−−−−−−−−кислотные свойства возрастают→кислотные свойства возрастают
←−−−−−−−−−−−−−−−−−−− восстановительные свойства возрастают← восстановительные свойства возрастают

  

Восстановительные свойства хрома(II) ярче всего проявляются в кислой среде, а окислительные свойства хрома(VI) – в щелочной.

Все соединения хрома, особенно в высшей степени окисления, ядовиты!

УПРАЖНЕНИЯ

1. В веществах, формулы которых: CrO3, CrCl2, Cr(OH)3, хром проявляет степени окисления, соответственно равные:

1. +6, +2, +3

2. +6, +3, +2

3. +3, +2, +3

4. +3, +2, +6

Решение: определим у хрома степени окисления в данных соединениях: +6, +2, +3. Правильный ответ - 1.

 _________________________________________________________________

2. В состав вещества входят 26,53% калия, 35,37% хрома и 38,1% кислорода. Определить формулу вещества. 
Решение: 

Формула вещества K_xCr_yO_z. 
Определим молярное соотношение компонентов. Возьмем 100 граммов вещества. 
В них будет 26,53 грамма калия, 35,37 грамма хрома и 38,1 грамм кислорода. 
n = m/Mr, отсюда: 
n(K) = 26,53/39 = 0,68 моль калия, 
n(Cr) = 35,37/52 = 0,68 моль хрома, 
n(O) = 38,1/16 = 2,38 моль атомарного кислорода. 
Тогда, x:y:z = 0,68:0,68:2,38 = 1:1:3,5 = 2:2:7. 
Искомая формула K₂Cr₂O₇. 

_________________________________________________________________

3. Каким из оксидов, формулы которых: CO₂, CuO, Cl₂O₇, P₂O₅, FeO, MgO, соответствуют основания? Запишите формулы этих оснований и дайте их названия.

Решение:
 Основания соответствуют оксидам металлов: CuO, FeO, MgO 
CuO – Cu(OH)₂ гидроксид меди (II) 
FeO – Fe(OH)₂ гидроксид железа (III) 
MgO – Mg(OH)₂ гидроксид магния.
_________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Закончить уравнения реакций: а) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 = …;

б) CrO3 + NaOH = …;         в) CrCl3 + H2O ↔ …;            г) Cr2O3 + H2SO4 =….

2. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления

следующих превращений:

Na2Cr2O7 → Na2CrO4 → Na2Cr2O7 → CrCl3.

3. Закончить уравнения реакций: а) NaCrO2 + PbO2 + NaOH = …;

б) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 = …;  в) Cr2(SO4)3 + H2O ↔ ….

4. Какой объем хлора при нормальных условиях выделится при

взаимодействии одного моля дихромата натрия с избытком соляной кислоты?

5. Составить уравнения реакций взаимодействия в щелочной среде хлорида хрома (III):  а) с бромом (Br2);   б) с пероксидом водорода (H2O2).

6. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:

Cr2O3 → Cr2(SO4)3 → Cr(OH)3 → K3[Cr(OH)6].

7. Составить уравнения реакций взаимодействия в щелочной среде сульфата

хрома (III): а) с бромом (Br2);  б) с диоксидом свинца (PbO2).

8. Учитывая, что координационное число хрома (III) равно 6, написать

уравнения реакций образования комплексных соединений хрома и назвать их: а) CrCl3 + KCN(избыток) = …;              б) Cr(OH)3 + NaOH (избыток) = …;

в) CrCl3 + NH4OH (избыток) = ….

9. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения реакций гидролиза

солей хрома: а) Cr2(SO4)3 + K2CO3 + H2O = …;

б) Cr(NO3)3 + H2O ↔ …;                                      в) CrCl3 + Na2S + H2O = ….

10. Расставить коэффициенты в уравнении реакции;

СrCl3 + Br2 + KOH = K2CrO4 + … + … + ….

ВИДЕО ОПЫТ

1.     Некоторый элемент образует все три типа оксидов (основный, амфотерный и кислотный). Степень окисления элемента в амфотерном оксиде будет:
а) минимальной;	б) максимальной
в) промежуточной между минимальной и максимальной	г) может быть любой
2.     При взаимодействии свежеприготовленного осадка гидроксида хрома(III) с избытком раствора щелочи образуется:
а) средняя соль	б)  основная соль
в) двойная соль	г) комплексная соль
3.     Общее число электронов на предвнешнем уровне атома хрома составляет:
а) 12	б) 13
в) 1	г)2
4.     Какой из оксидов металлов относится к кислотным:
а) оксид меди(II)	б)  оксид хрома(VI)
в) оксид хрома(III)	г) оксид железа(III)
5.     Какая масса дихромата калия (в г) необходима для окисления 11,2 г железа в сернокислом растворе:
а) 58,8;	б) 14,7
в) 294	г) 29,4
6.     Какую массу воды (в г) необходимо выпарить из 150 г 10%-го раствора хлорида хрома(III) для получения 30%-го раствора этой соли:
а) 100;	б) 20
в) 50	г)  40
7.     Молярная концентрация серной кислоты в растворе равна 11,7 моль/л, а плотность раствора составляет 1,62 г/мл. Массовая доля серной кислоты в этом растворе равна (в %):
а) 35,4;	б)  98
в)  70,8	г)  11,7
8.     Число атомов кислорода в 19,4 г хромата калия равно:
а)  0,602•1023	б) 2,408•1023
в) 2,78•1023	г) 6,02•1023
9.     Лакмус покажет красную окраску в водном растворе:
а) хлорида хрома(III)	б) хлорида хрома(II)
в) все ответы верны	г) соляной кислоты
10.                        Переход хромата в дихромат происходит в … среде и сопровождается процессом:
а) кислая, процесс восстановления	б) кислая, не происходит изменения степеней окисления
в) щелочная, процесс восстановления	г) щелочная, не происходит изменения степеней окисления

Ответы:

1	в
2	г
3	б
4	б
5	г
6	а
7	в
8	б
9	в
10	б