10.2 Фенолы

10.2.  Фенолы

Термин фенолы происходит от старинного названия бензола «Фен», введенного Лораном в 1837 г., и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.

Сам фенол – бесцветное легкоплавкое кристаллическое вещество, с характерным запахом, быстро розовеющее на воздухе вследствие окисления. Немного растворяется в воде (8 % при 15 °С), вода растворяется в феноле с образованием жидких растворов.

Фенол растворяется в щелочах с образованием фенолятов. Однако уже СО₂ способна выделять фенол из растворов фенолятов. Фенол – слабая кислота, гораздо слабее уксусной кислоты, но на несколько порядков кислее воды, не говоря уже об алифатических спиртах. Кислотные свойства фенолов выражены гораздо ярче, чем у спиртов, благодаря описанной ниже делокализации отрицательного заряда от кислорода в кольцо, что стабилизирует анион фенолята, тем самым облегчая отщепление протона и проявление кислотных свойств:

Алифатические спирты на такую делокализацию неспособны. Более того, в отличие от воды они являются более слабыми кислотами, поскольку алкоголят-анион у них дестабилизирован положительным индуктивным (электронодонорным) эффектом алкильных групп:

Номенклатура

Если ароматическое кольцо содержит одну гидроксильную группу, то это одноатомные фенолы:

При наличии двух и более гидроксильных групп фенолы называют, соответственно, двух-, трехатомными и т.д.

При наименовании фенолов широко применяется тривиальная номенклатура.

Химические свойства фенолов

Реакции гидроксила фенолов

1.  Образование фенолятов

2.  Образование простых эфиров фенолов взаимодействием фенолятов с галоидными алкилами или диметилсульфатом (СН₃-О-SO₂-O-CH₃):

3.  Образование сложных эфиров фенолов

Не может быть проведено взаимодействием с кислотами, проводят реакцией фенолятов (в щелочной среде) с галогенангидридами или ангидридами кислот:

4.  Реакция фенола с галоидами фосфора вместо замещения гидроксила на галоген приводит к образованию эфиров фосфористой (если реагирует с PCl₃) или фосфорной (если реагирует с PCl₅) кислот:

(трифенилфосфит)

5.  При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды (бензол).

Реакции ароматического ядра фенолов

1.  Галоидирование фенолов

Гидроксил- один из сильнейших, а в щелочной среде- самый сильный орто- пара- ориентант, поэтому реакции электрофильного замещения для фенолов легко протекают с элементарными галогенами (включая иод) и при этом образуются тризамещенные производные (особенно в водной среде).

Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:

2.  Сульфирование фенолов

3.  Нитрование фенолов

Мононитропроизводные фенолов получают нитрованием разбавленной азотной кислотой на холоду.

2,4-динитрофенол проще получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол (пикриновую кислоту) получают в промышленном масштабе, нитруя крепким нитрующим раствором 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола (не выделяя ее из реакционной массы). Наличие сульфогрупп, удаляемых по мере протекания нитрования, защищает фенол от окисления азотной кислотой:

Если нитровать в присутствии соли ртути бензол, то образующийся м-динитробензол окисляется до 2,4-динитрофенола, который нитруется далее.

Свойства нитрофенолов

Нитрофенолы – гораздо более сильные кислоты, особенно если нитрогруппа находится в орто- или пара-положениях к гидроксилу (и, тем более, если она не одна). Орто-нитрофенол довольно резко отличается от своего пара-изомера и от самого фенола тем, что он не ассоциирован в углеводородных растворах. Фенол, как и все гидроксильные соединения, ассоциирован за счет образования водородных связей между гидроксилами, а п-нитрофенол еще и за счет Н-связей между нитрогруппой одной молекулы и гидроксилом другой. В орто-нитрофеноле водородная связь осуществляется внутри молекулы, поэтому гидроксил уже не способен к образованию гидроксильных связей на стороне. Такое строение обуславливает более низкую температуру плавления, большую растворимость и способность перегоняться с водяным паром (молекулы не связаны друг с другом), а также окраску.

4.  Реакция Кольбе (фенол с СО₂ a салициловая кислота)

При нагревании фенолята натрия в токе СО₂ образуется салицилат натрия (реакция Кольбе). При действии на фенолят четыреххлористого углерода CCl₄ также образуется салицилат натрия, а при действии хлороформа – салициловый альдегид (реакция Реймера–Тимана):

5.  Реакция Реймера–Тимана

(фенол + CHCl₃, CCl₄)

На предварительном этапе образуется электронодефицитный дихлоркарбен: CCl₂ (секстет электронов на внешнем уровне):

(HO^- + H–CCl₃ a HOH + CCl₃^- a :CCl₂ + Cl^-).

Дихлоркарбен легко присоединяется к обогащенному электронной плотностью кольцу:

Образующееся дихлорпроизводное легко гидролизуется до альдегидной группировки (салициловый альдегид).

6.  Конденсация фенолов с формальдегидом. Фенолоформальдегидные смолы

Наибольший интерес представляет собой конденсация фенола с формальдегидом, бурно протекающая в присутствии серной кислоты с образованием вначале линейного полимера, называемого «новолак»:

Если взять формальдегид в избытке и проводить конденсацию в щелочной среде, сначала образуется легкоплавкий и сравнительно низкомолекулярный полимер – резол. Это т.н. термореактивный полимер: при нагревании протекает дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый резитол нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150 °С полимеризация идет дальше и получается неплавкий и нерастворимый полимер – резит.

Резол (или Бакелит А) – стекловидная масса, осаждающаяся после проведения конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде при 80 °С (соотношение 1:1). Смола растворяется в ацетоне.

При непродолжительном нагревании при 150 °С твердеет окончательно, превращаясь в резит (Бакелит С), обугливающийся без плавления при 300 °С.

Резитол – промежуточное состояние (Бакелит В), растворяется плохо, но еще пластичен.

На основе фенолоформальдегидных полимеров могут быть получены наполненные пластики, обладающие высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Например, на основе пропитанной полимером бумаги штампуются отличные зубчатые колеса и шестеренки.

7.  Окисление фенолов

Фенол и его гомологи (в особенности – содержащие электронодонорные группировки) легко отдают гидрид-ион (окисляются) до хинонов и семихинонов:

Способы получения фенолов

1.  Самый старый способ – щелочное плавление бензолсульфокислоты:

2.  Некоторое количество фенола получают по способу Рашига, гидролизом хлорбензола парами воды над промотированным Cu²⁺ силикагелем при 450–500 °С:

3. Окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха:

Имеет ценное практические применение, поскольку в одну стадию получаются два ценных продукта. Изопропилбензол получается алкилированием бензола. Реакция окисления имеет радикальный характер и протекает с промежуточным образованием перекиси и перегруппировкой (сдвигом бензольного кольца).

4.  Введение гидроксила на место аминогруппы (диазотирование) не применяется для самого фенола, но таким способом получают другие производные:

УПРАЖНЕНИЯ

1. Для нейтрализации смеси этилового спирта и фенола потребовалось 25 мл 40%-го раствора гидроксида калия (плотность 1,4 г/мл). При обработке этой смеси натрием выделилось 6,72 л газа (н.у.). Определите массовые доли компонентов в исходной смеси.

Решение:

С гидроксидом калия реагирует только фенол, а с натрием взаимодействует как фенол, так и спирт. Используем обозначения: масса фенола в смеси m(С₆Н₅ОН) = х; m(KOH) = k; объем водорода, выделившегося в реакции (б), V(H₂)_б = у; масса спирта m(C₂H₅OH) = z.
Запишем уравнения реакций:

С помощью формулы m = •V определим массу 25 мл 40%-го раствора КОН:

m(40%-й КОН) = 1,4•25 = 35 г.

Масса вещества КОН в 40%-м растворе КОН равна:

m(КОН) = _в-ва (%)•m(р-ра)/100(%) = 40•35/100 = 14 г, т.е. k = 14 г.

Количество вещества:  (КОН) = m/M = 14/56 = 0,25 моль;

(С₆Н₅ОН) = (КОН) = 0,25 моль.

Масса фенола: m(С₆Н₅ОН) = • М = 0,25•94 = 23,5 г.

Подставим значение х = 23,5 г в уравнение (б) и найдем неизвестный объем Н₂ у:

23,5/(2•94) = у/22,4,

у = 23,5•22,4/188 = 2,8 л Н₂.

Объем водорода, выделившегося в реакции (в):

V(H₂)_в = 6,72 – 2,8 = 3,92 л.

Из уравнения (в) найдем массу спирта:

z/(2•46) = 3,92/22,4,

z = 2•46•3,92/22,4 = 16,1 г.

Масса смеси спирта и фенола равна: 16,1 + 23,5 = 39,6 г.
Массовая доля спирта в смеси:

(спирта) = m(спирта)/m(смеси) = 16,1/39,6 = 0,407, или 40,7%.

Ответ. В смеси 40,7% спирта и 59,3% фенола.

________________________________________________________________

 2. Смесь ароматического углеводорода (гомолога бензола) и фенола общей массой 14 г обработали бромной водой (реагирует только фенол). При этом выпало 33,1 г осадка. Определите структурную формулу ароматического углеводорода, если известно, что он находился в исходной смеси в количестве 0,05 моль.

Решение:

Уравнение реакции фенола с бромом (в воде):

Масса исходного фенола: х = 9,4 г.
Значит, масса ароматического углеводорода равна: 14 – 9,4 = 4,6 г.
Молярная масса искомого арена: М = m/ = 4,6/0,05 = 92 г/моль. 
Это толуол СН₃С₆Н₅.
Ответ. СН₃С₆Н₅.

________________________________________________________________

3.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Напишите схемы реакций фенола с: а) бромной водой, б) раствором HNO₃.

2.     Почему фенол является более сильной кислотой, чем вода, а вода – более сильной кислотой, чем этанол? Какие электронные эффекты ответственны за повышенную кислотность фенола (по сравнению с водой и этанолом)?

3.     По каким причинам фенол бромируется с легкостью бромной водой и дает 2,4,6-трибромфенол, в то время как для бромирования бензола требуется катализатор и получается только бромбензол?

4.     Какие типы изомерии возможны для фенолов.

5.     Объясните взаимное влияние атомов в молекуле фенола. Чем отличаются фенолы от спиртов по свойствам.

6.     Назовите следующие соединения:

7.     Напишите структурные формулы изомерных фенолов и ароматических спиртов состава С₈Н₁₀О.

8.     Напишите уравнения реакций получения из бензола: а) пирокатехина;  б) гидрохинона.

9.     На нейтрализацию смеси фенола с этанолом затратили раствор объемом 50 мл с массовой долей гидроксида натрия 18% и плотностью 1,2 г/мл. Такая же масса смеси прореагировала с металлическим натрием массой 9,2 г. Определите массовые доли фенола и этанола в смеси.

10.          14 г смеси ароматического углеводорода, являющегося гомологом бензола, и фенола обработали бромной водой, при этом выпало 33,1 г осадка. Определить структурную формулу ароматического углеводорода, если известно, что его в исходной смеси находилось 0,05 моль.

ВИДЕО ОПЫТ

1.     С каким веществом реагируют как фенол, так и этиловый  спирт:
а) хлороводород	б) калий
в) водный раствор гидроксида калия	г) гидрокарбонат натрия
2.     Различить пробирки с безводными растворами фенола и этанола можно с помощью:
а) натрия	б) гидроксида калия
в) бромной воды	г) хлороводорода
3.     Укажите число сигма-связей в молекуле фенола:
а) 11	б) 12
в) 13	г) 15
4.     В отличие от этанола фенол реагирует с:
а) калием	б) водным раствором КОН
в) хлороводородом	г) гидросульфатом калия
5.     Какой из указанных реагентов применяют для качественного обнаружения фенолов:
а) NaCl	б) Cu(OH)2
в) FeCl3	г) CuSO4
6.     Найдите число всех возможных изомеров фенолов с молекулярной формулой С7Н8О:
а) 6	б) 5
в) 4	г) 3
7.     Найдите число атомов, находящихся в одной плоскости в молекуле фенола:
а) 10	б) 11
в) 12	г) 13
8.     Фенолят натрия образуется при взаимодействии фенола с:
а) натрием	б) серой
в) нитратом натрия	г) хлоридом натрия
9.     При взаимодействии каких пар веществ можно получить фенолят калия:
а) фенол и калий	б) фенол и цинк
в) ацетат калия и фенол	г) фенол и хлорид калия
10.                        С каким веществом реагирует как фенол, так и бензол:
а) бром	б) натрий
в) водный раствор гидроксида натрия	г) калий

Ответы:

1	б
2	в
3	в
4	б
5	в
6	г
7	в
8	а
9	а
10	а