8.10 Кремний и его важнейшие соединения

8.10.  Кремний  и его важнейшие  соединения

Несмотря на распространенность в природе, элементарный кремний открыли довольно поздно, в 1825 г. Шведский химик Йенс Якоб Берцелиус выделил не очень чистый аморфный кремний коричневого цвета. Для этого он восстановил металлическим калием тетрафторид кремния. Элемент назван от латинского слова «силекс» – кремень.

 Место кремния в Периодической системе химических элементов

Д.И. Менделеева

Кремний расположен в 14 группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

На внешнем энергетическом уровне атома углерода содержится 4 электрона, которые имеют электронную конфигурацию 3s²3p². Кремний проявляет степени окисления -4, +2, +4. Кремний – типичный неметалл, в зависимости от типа превращения элемент может быть окислителем и восстановителем.

Строение  атома кремния в основном состоянии 1s22s22p63s23p2

Строение атома кремния в возбуждённом состоянии 1s22s22p63s13p3 Степени окисления: +4, -4.

Распространенность в природе

Кремний – второй по распространенности элемент на Земле после кислорода. Его содержание в земной коре составляет 27,6 % (мас.). Встречается только в виде соединений. Оксид кремния образует большое количество природных веществ – горный хрусталь, кварц, кремнезем. Составляет основу многих полудрагоценных камней – агат, аметист, яшма и др. Также кремний входит в состав породообразующих минералов – силикатов и алюмосиликатов – полевых шпатов, глин, слюд и др.

Физические свойства кремния

Кремний образует две аллотропные модификации – аморфный и кристаллический кремний.

Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет кубическую структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415 °C, температура кипения 2680 °C, плотность 2,33 г/см³. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.

Аморфный кремний – порошок бурого цвета на основе сильно разупорядоченной алмазоподобной структуры. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний.

Аллотропия кремния

Известен аморфный и кристаллический кремний.

Поликристаллический кремний

Кристаллический – тёмно-серое вещество с металлическим блеском, большая твёрдость, хрупок, полупроводник; ρ = 2,33 г/см³, t°пл. =1415°C; t°кип. = 2680°C.

Имеет алмазоподобную структуру и образует прочные ковалентные связи. Инертен.

Аморфный - бурый порошок, гигроскопичен, алмазоподобная структура, ρ = 2 г/см³, более реакционноспособен.

Получение кремния

1) Промышленность – нагревание угля с песком:

2C + SiO₂ ^t˚→ Si + 2CO

2) Лаборатория – нагревание песка с магнием:

2Mg + SiO₂  ^t˚→ Si + 2MgO  

Химические свойства

Типичный неметалл, инертен.

Как восстановитель:

1)     С кислородом

Si⁰ + O₂  ^t˚→  Si⁺⁴O₂

2)     С фтором (без нагревания)

Si⁰ + 2F₂ →  SiF₄­

3)     С углеродом

Si⁰ + C  ^t˚→  Si⁺⁴C

(SiC - карборунд - твёрдый; используется для точки и шлифовки)

4)     С водородом не взаимодействует.

Силан (SiH₄) получают разложением силицидов металлов кислотой:

Mg₂Si + 2H₂SO₄ → SiH₄­ + 2MgSO₄

5)     С кислотами не реагирует (только с плавиковой кислотой Si+4HF=SiF₄+2H₂)

Растворяется только в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF →  3H₂[SiF₆] + 4NO­ + 8H₂O

6)     Со щелочами (при нагревании):

Si⁰ + 2NaOH + H₂O ^t˚→  Na₂Si⁺⁴O₃+ 2H₂­

Как окислитель:

7)     С металлами (образуются силициды):

Si⁰ + 2Mg  ^t˚→  Mg₂Si^-4

Применение кремния

Кремний широко используется в электронике как полупроводник. Добавки кремния к сплавам повышают их коррозионную стойкость. Силикаты, алюмосиликаты и кремнезем – основное сырье для производства стекла и керамики, а также для строительной промышленности.

Силан  - SiH₄

Физические свойства: Бесцветный газ, ядовит, t°пл. = -185°C, t°кип. = -112°C.

Получение: Mg₂Si + 4HCl → 2MgCl₂ + SiH_4­↑

Химические свойства:

1)      Окисление: SiH₄ + 2O₂ ^t˚→   SiO₂ + 2H₂O

2)      Разложение: SiH₄ → Si + 2H_2­

Оксид кремния (IV) - (SiO₂)_n

SiO₂ - кварц, горный хрусталь, аметист, агат, яшма, опал, кремнезём (основная часть песка):

Кристаллическая решётка оксида кремния (IV) – атомная и имеет такое строение:

Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O - каолинит (основная часть глины)

K₂O • Al₂O₃ • 6SiO₂ - ортоклаз (полевой шпат)

Физические свойства: Твёрдое, кристаллическое, тугоплавкое вещество, t°пл.= 1728°C, t°кип.= 2590°C

Химические свойства: 

Кислотный оксид. При сплавлении взаимодействует с основными оксидами, щелочами, а также с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов:

Изучение свойств оксида кремния (IV)

1)     С основными оксидами:

SiO₂ + CaO ^t˚→    CaSiO₃

2)     Со щелочами:

SiO₂ + 2NaOH ^t˚→    Na₂SiO₃ + H₂O

3)     С водой не реагирует

4)     С солями:

SiO₂ + CaCO₃ ^t˚→    CaSiO₃ + CO₂­

SiO₂ + K₂CO₃ ^t˚→    K₂SiO₃ + CO₂­

5)     С плавиковой кислотой:

SiO₂ + 4HF ^t˚→     SiF₄­ + 2H₂O

SiO₂ + 6HF ^t˚→    H₂[SiF₆] (гексафторкремниевая кислота) + 2H₂O

 (реакции лежат в основе процесса травления стекла).

Применение:

1. Изготовление силикатного кирпича

2. Изготовление керамических изделий

3. Получение стекла

Кремниевые кислоты

x • SiO₂ • y H₂O

x = 1, y = 1     H₂SiO₃ - метакремниевая кислота

x = 1, y = 2     H₄SiO₄ - ортокремниевая кислота и т.д.

Физические свойства: H₂SiO₃ - очень слабая (слабее угольной), непрочная, в воде малорастворима (образует коллоидный раствор), не имеет кислого вкуса.

Получение:

 Действие сильных кислот на силикаты - Na₂SiO₃ + 2HCl → 2NaCl + H₂SiO₃↓

Химические свойства:

При нагревании разлагается: H₂SiO₃  ^t˚→ H₂O + SiO₂

Соли кремниевой кислоты - силикаты.

 1) с кислотами

Na₂SiO₃+H₂O+CO₂=Na₂CO₃+H₂SiO₃

2) с солями

Na₂SiO₃+CaCl₂=2NaCl+CaSiO₃↓

3) Силикаты, входящие в состав минералов, в природных условиях разрушаются под действием воды и оксида углерода (IV) - выветривание горных пород:

(K₂O • Al₂O₃ • 6SiO₂)(полевой шпат)  + CO₂ + 2H₂O → (Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O)(каолинит (глина)) + 4SiO₂(кремнезём (песок)) + K₂CO₃

Применение соединений кремния

Природные соединения кремния - песок (SiO₂) и силикаты используются для производства керамики, стекла и цемента. 

Керамика
Фарфор = каолин+ глина + кварц + полевой шпат. Родина фарфора – Китай, где фарфор известен уже в 220г. В 1746 г – налажено производство фарфора в России	Фаянс - от названия итальянского города Фаэнца. Где в 14-15веках было развито керамическое ремесленничество. Фаянс – отличается от фарфора большим содержанием глины (85%), более низкой температурой обжига.

Стекло – хрупкий, прозрачный материал, способен размягчаться и при застывании принимает любую форму. Стекло получают варкой шихты (сырьевой смеси, состоящей из песка, соды и известняка) в специальных стекловаренных печах. 

Основные реакции, протекающие при плавке шихты

1. Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂
2. CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂
3. Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + 4SiO₂ = Na₂O * CaO * 6SiO₂ - формула оконного стекла

При добавлении оксида свинца получают хрусталь.

Цемент

Цемент – мелко измельчённый клинкер с минеральными добавками.

Клинкер - шарики тёмно-серого цвета получают спеканием глины и известняка в специальных вращающихся печах.

УПРАЖНЕНИЯ

 1. Запишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения: Si → SiCl₄ → Si → SiO₂ → Si → K₂SiO₃.

Решение:

Кремний реагирует с хлором при нагревании до 400–600 °С, образуя тетрахлорид кремния:

Si + 2Cl₂ = SiCl₄.

Кремний образуется при восстановлении тетрахлорида кремния водородом при 1200 °С:

SiCl₄ + 2H₂ = Si + 4HCl.

Измельченный кремний при нагревании до 400–600 °С реагирует с кислородом:

Si + O₂ = SiO₂.

При восстановлении оксида кремния (IV) коксом в электрических печах образуется кремний:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO.

Кремний растворяется в щелочах, образуя силикат и водород:

Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂.

________________________________________________________________

2. При восстановлении 30 г оксида кремния (IV) водородом получили кремний. Вычислите объем раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 40 % (плотность раствора 1,44 г/мл), необходимый для растворения кремния.

Решение:

Запишем уравнения протекающих реакций:

SiO₂ + 2H₂ = Si + 2H₂O,                                                                               (1)

Si + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2H₂.                                                          (2)

Для определения объема гидроксида натрия, необходимого для растворения получившегося кремния, нужно знать его количество. Для определения количества кремния вычислим количество прореагировавшего оксида кремния (IV):

(моль).

По уравнению реакции (1) из 1 моль оксида кремния (IV) образуется 1 моль кремния, следовательно, из 0,5 моль оксида кремния (IV) образуется 0,5 моль кремния.

По уравнению реакции (2) на растворение 1 моль кремния нужно 2 моль гидроксида натрия, то есть соотношение n (Si) : n (NaOH) = 1 : 2, поэтому на растворение 0,5 моль кремния необходимо 1 моль гидроксида натрия.

Вычислим массу 1 моль гидроксида натрия:

m (NaOH) = n (NaOH) · M (NaOH) = 1 · 40 = 40 (г).

Массу раствора найдем из определения массовой доли растворенного вещества:

.

Объем раствора связан с его массой и плотностью соотношением:

.

Подставим имеющиеся значения в формулы и найдем объем 40 %-ного раствора гидроксида натрия, необходимый для растворения кремния:

 (г);

(мл).

Ответ: V(р-ра NaOH) = 69,4 мл.

________________________________________________________________

 3. При взаимодействии углерода с концентрированной серной кислотой выделилось 13,44 л смеси двух газов (н.у.).Рассчитайте массу углерода, вступившего в реакцию.

Решение: 

Пусть в реакцию

С + 2Н₂SО_4(конц) = СО₂↑ + 2SО₂↑ + 2Н₂О

вступило х моль С, тогда образовалось х моль СО₂ и 2х моль SО₂, всего Зх моль газов. По условию, количество газов в смеси равно13,44/22,4 = 0,6 = Зх, откуда х = 0,2. Масса углерода равна 0,2^.12 = 2,4 г.

Ответ. 2,4 г С.

________________________________________________________________

4. При полном гидролизе смеси карбидов кальция алюминия образуется смесь газов, которая в 1,6 раза легче кисло­рода.Определите массовые доли карбидов в исходной смеси.

Решение:

В результате гидролиза образуются метан и ацети­лен:

Аl₄С₃ + 12Н₂О = 4Аl(ОН)₃ + 3СН₄↑,

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂↑.

Пусть в исходной смеси содержалось х моль Аl₄С₃ и у моль СаС₂, тогда в газовой смеси содержится 3х моль СН₄ и у моль С₂Н₂.Средняя молярная масса газовой смеси равна:

М_ср = M(О₂) / 1,6 = 20 = (3x^.16 + у^.26) / (3х+у), откуда у = 2х.

Массовые доли карбидов в исходной смеси равны:

ω(Аl₄С₃) = 144x / (144х+64у) • 100% = 52,94%,

ω(CаС₂) = 64у / (144х+64у) • 100% = 47,06%.

Ответ. 52,94% Аl₄С₃, 47,06% СаС₂.

________________________________________________________________

5. При взаимодействии сложного вещества “А” с из­бытком магния при нагревании образуются два вещества, одно из которых —“В” — под действием соляной кислоты выделяет ядо­витый газ “С”. При сжигании газа “С” образуются исходное ве­щество “А” и вода.Назовите вещества “А”, “В” и “С”. Напишите уравнения перечисленных химических реакций.

Решение: Вещество “А” — оксид кремния, SiO₂. При взаимо­действии SiO₂ с магнием сначала образуется кремний, который реагирует с избытком магния и образует силицид кремния, Mg₂Si ( (вещество “В”):

SiO₂ + 4Mg = Мg₂Si + 2MgО.

Силицид магния легко гидролизуется с образованием ядовитого газа силана, SiН₄ (вещество “С”):

Mg₂Si + 4НСl = SiН₄↑ + 2MgCl₂.

При сгорании силана образуются исходное вещество SiO₂ и вода:

SiН₄ + 2О₂ = SiO₂ + 2Н₂О.

________________________________________________________________

6. Смесь кремния и угля, массой 5,0 г, обработали из­бытком концентрированного раствора щелочи при нагревании. В результате реакции выделилось 2,8 л водорода (н.у.). Вычислите массовую долю углерода в этой смеси.

Решение:

С раствором щелочи реагирует только кремний:

Si + 2NаОН + Н₂О = Na₂SiO₃ + 2Н₂↑.

v(Н₂) = 2,8/22,4 = 0,125 моль. v(Si) = 0,125/2 = 0,0625 моль. m(Si) = 0,025^.28 = 1,75 г. m(С) = 5,0-1,75 = 3,25 г. Массовая доля угле­рода равна: ω(С) = 3,25/5,0 = 0,65, или 65%.

Ответ. 65% С.

________________________________________________________________

7. При сплавлении гидроксида натрия и оксида крем­ния (IV) выделилось 4,5 л водяных паров (измерено при 100 °С и 101 кПа).Какое количество силиката натрия при этом образова­лось?

Решение:

При сплавлении происходит реакция:

2NаОН + SiO₂ = Na₂SiO₃ + Н₂О↑.

Количество выделившейся воды равно: v(Н₂О) = РV / RТ = 101^.4,5 / (8,31^.373) = 0,147 моль.Количество образовавшегося Na₂SiO₃ также равно 0,147 моль.

Ответ. 0,147 моль Nа₂SiO₃.

 

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Осуществите превращения по схеме:

1) Si → SiO₂ → Na₂SiO₃ → H₂SiO₃ →SiO₂

2) Si → Mg₂Si → SiH₄ → SiO₂

2.                Запишите уравнения реакций между кремнием и следующими веществами:

а) смесью азотной и плавиковой кислот;

б) гидроксидом натрия;

в) фтороводородом;

г) углеродом;

д) кальцием.

3.                Запишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

SiO₂ → Si → Mg₂Si → SiH₄ → SiO₂ → Na₂SiO₃ → H₂SiO₃.

Укажите условия протекания реакций.

4.                Запишите уравнения реакций между следующими веществами:

а) тетрахлоридом кремния и водородом;

б) силаном и гидроксидом натрия;

в) оксидом кремния (IV) и плавиковой кислотой;

г) оксидом кремния (IV) и карбонатом натрия.

5.                При восстановлении кремнезема массой 300 г магнием образовалось 112 г кремния. Вычислите массовую долю оксида кремния (IV) в кремнеземе.

6.                При восстановлении смеси 68,0 г оксида кремния (IV) и 80,0 г оксида магния коксом в электропечи получили силицид магния. Вычислите объем соляной кислоты с массовой долей HCl 36 % (плотность раствора 1,183 г/мл), необходимый для растворения силицида.

7.                В трех пробирках имеются растворы силиката натрия, карбоната натрия и сульфида калия. С помощью какого одного реактива можно определить каждый из указанных растворов? Приведите уравнения соответствующих реакций.

8.                Так  называемое нормальное стекло содержит 13% оксида натрия, 11,7% оксида кальция и 75,3% оксида кремния (IV). Выразите состав стекла формулой (в виде соединения оксидов).

9.                Имеется смесь кремния, графита и карбоната кальция. Найдите ее количественный состав, если известно, что при обработке 34 г смеси раствором NaOH получено 22,4 л газа (н.у.), а при обработке такой же порции смеси соляной кислотой получено 2,24 л газа (н.у.).

10.           Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

ВИДЕО ОПЫТ

1.     С какими веществами при определенных условиях реагирует оксид кремния (IV):
а)  магнием	б) все ответы верны
в) углеродом	г) гидроксидом калия
2.     С какими веществами реагирует силикат калия:
а) водным раствором углекислого газа	б) соляной кислотой
в) известковой водой	г) все ответы верны
3.     Степень окисления кремния +4 равна в:
а) тетрахлориде кремния	б) каолините
в) все ответы верны	г) карборунде
4.     Чем различаются между собой атомы кремния и атомы углерода:
а) зарядом ядра	б) все ответы верны
в) числом энергетических уровней	г) числом вакантных орбиталей на внешнем энергетическом уровне
5.     Кремний может образоваться при взаимодействии:
а) силана с избытком кислорода	б) оксида кремния (IV) с магнием
в) нет верного ответа	г) оксида кремния с избытком кальция
6.     Соединение содержит по массе 70 % кремния и 30 % углерода. Укажите его простейшую формулу:
а) SiC2	б) Si2C
в) SiC	г) Si3C2
7.     В реакциях с азотом и серой кремний проявляет свойства:
а) окислителя	б) восстановителя
в) восстановителя в реакции с азотом, окислителя в реакциях с серой и углеродом	г) окислителя в реакции с углеродом, восстановителя в реакциях с азотом и серой
8.     Как кремнезем, так и оксид углерода (IV) реагируют с:
а) оксидом бария	б) все ответы верны
в) магнием	г) углеродом
9.     Что общего между оксидами кремния (IV) и углерода (IV):
а) все ответы верны	б) степень окисления атомов кремния и углерода
в) валентность атомов кремния и углерода	г) оба оксида солеобразующие
10.                        Какую суммарную массу (т) известняка, кремнезема и соды нужно взять, чтобы получить 1т обычного оконного стекла при выходе реакции 90 %:
а) 1,316	б) 1,184
в) 1,268	г) 1,415

Ответы:

1	б
2	г
3	в
4	б
5	б
6	в
7	б
8	б
9	а
10	а