10.6 Понятие о поверхностно-активных веществах

10.6.  Понятие о поверхностно-активных веществах (ПАВ). Мыла. Синтетические моющие средства

Поверхностно-активные вещества – это химические соединения, способные накапливаться на поверхности соприкосновения двух тел или двух термодинамических фаз (называемых поверхностью раздела фаз), и вызывающие снижение поверхностного натяжения веществ, образующих эти фазы.

На межфазной поверхности Поверхностно-активные вещества образуют слой повышенной концентрации — адсорбционный слой.

Поверхностно-активные вещества: принцип действия

Поверхностно-активные вещества: схема действия

Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот (мыла) являются поверхностно-активными веществами, способными образовывать стойкие мыльные пленки. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут определенным образом располагаться на границе раздела двух фаз, например таких как вода- воздух или вода- масло. Такое поведение ПАВ объясняется особенностью их строения: молекула ПАВ, например мыла, включает как полярную, способную ионизироваться гидрофильную группировку, так и неполярную гидрофобную часть – углеводородный радикал. На границе раздела фаз к воде ориентируется гидрофильная группа, а к масляной фазе или воздуху –углеводородный радикал.

Мицеллы мыла

В водной среде при определенной концентрации молекулы ПАВ существуют уже не в виде изолированных частиц, а как большие агрегаты – мицеллы, у которых все углеводородные находятся в центре мицеллы, а гидрофильные группы – снаружи (рис. 2а). Мицелла способна «захватывать» частички водонерастворимых веществ и создавать стойкие эмульсии, так как слипанию мицелл препятствует одноименный заряд их поверхностей (рис. 2б).На этом принципе основано моющее действие мыл. Загрязнение представляют собой жировую пленку с частичками пыли. Мыла эмульгируют загрязнения, после чего эмульсия легко смывается водой.

Синтетические ПАВ и моющие средства

Для производства мыла необходимо большое количество жиров – ценного пищевого и технического продукта. Между тем поверхностной активностью обладают и другие органические соединения, имеющие сходное строение с мылами.

К ним относятся:

· анионные ПАВ (например, натриевые соли алкилсульфатов, алкилсульфонатов);

· катионные ПАВ (например четвертичные алкиламмониевые соли)

Формулы синтетических поверхностно-активных веществ

Анионные и катионные поверхностно-активные вещества обязательно содержат в молекуле длинный алкильный радикал (С₁₂— С₁₄)

 Синтетические ПАВ получают в промышленности из доступного углеводородного сырья, главным образом, нефтяного, поэтому они недороги. Другое достоинство моющих средств на основе синтетических ПАВ заключается в возможности их использования в жесткой воде, в которой обычные мыла дают нерастворимые кальциевые и магниевые соли, что снижает эффективность моющего действия и повышает расход мыла.

Классификация ПАВ

Поверхностно активные вещества можно классифицировать по разным признакам. Мы приведём три вида классификаций:

По типу гидрофильных групп:

- анионные

- катионные

- амфотерные

- неионные

По длине гидрофобной цепи:

- гидрофобные ПАВ

- гидрофильные ПАВ

Классификация по типу гидрофильных групп:

Для ПАВ эта классификация является основной.

По типу гидрофильных групп ПАВы делят на:

- ионные, или ионогенные,

- анионные,

- катионные,

- амфотерные.

- неионные, или неионогенные.

Классификация по характеру использования:

- Моющие средства

- Эмульгаторы

- Смачиватели

- Солюблизаторы

Моющие средства - вещества или смеси веществ, применяемые в водных растворах для очистки (отмывки) поверхности твёрдых тел от загрязнений.

Частным случаем эмульгаторов являются пенообразователи и стабилизаторы пены.

Смачиватели – вещества, вызывающие пептизацию или диспергирование, т.е. измельчение твёрдых тел на мелкие частички или жидкой фазы на мелкие капельки.

Смачивание – первая фаза моющего действия, когда загрязнение распадается на отдельные частички или капельки и впоследствии обвалакивается ПАВом (солюблизируется), и удаляется водой.

Солюблизаторы – вещества, помогающие повысить растворение частиц другого вещества, слаборастворимого в данной жидкой среде.

Молекулы солюблизатора обвалакивают плохо растворимую в данной среде частичку и образуют вокруг неё, так называемую мицеллу.

Сама мицелла имеет сродство к среде растворителя и поэтому растворяется в нём, обеспечивая растворение изначально нерастворимой в нём частицы.

Эмульгаторы - вещества, обеспечивающие стабилизацию эмульсий из несмешивающихся жидкостей.

Смачивание, солюблизация, эмульгирование – все эти процессы являются стадиями моющего действия. Любой ПАВ, в той или иной степени, одновременно является и смачивателем, и солюблизатором, и эмульгатором, и моющим веществом. Но при этом, разные ПАВы проявляют разную эффективность на разных стадиях моющего действия. По этой причине они могут быть классифицированы на смачиватели, солюблизаторы, эмульгаторы и моющие средства.

Классификация ПАВ по длине гидрофобной цепи:

Этот вид классификации особенно важен в случаях, когда поверхностно-активные вещества выполняют роль стабилизаторов эмульсий (эмульгаторов).

Напомним, что эмульгаторы представляют собой дифильные вещества, молекулы которых имеют в своём составе, как полярную (гидрофильную) группу, так и неполярную (гидрофобную) часть.

В зависимости от длины углеводородного (гидрофобного) «хвоста» и силе полярных групп в молекуле такой молекулы, эмульгатор, в целом, будет проявлять или гидрофильные или гидрофобные качества. А от этого всецело будет меняться его роль при стабилизации разного рода эмульсий.

Гидрофильные эмульгаторы.
Стабилизация эмульсий типа «вода в масле».

Эмульгаторы с относительно короткой гидрофобной частью, имеют большее сродство с водой и их, поэтому называют гидрофильными.

Гидрофильные эмульгаторы необходимы для стабилизации эмульсий типа «масло в воде». При добавлении гидрофильного эмульгатора в такую эмульсию вокруг капельки масла образуется сплошной слой эмульгатора, сообщающий ей некоторую гидрофильность и повышающий её устойчивость.

а - гидрофильный эмульгатор,
б - гидрофобный эмульгатор.

Добавление в такую же смесь гидрофобного эмульгатора, большая часть молекулы которого погружается в капельку масла, не обеспечивает устойчивости эмульсии, поскольку часть поверхности капельки остаётся «открытой» и легко может происходить слияние с другими капельками.

Гидрофобные эмульгаторы.
Стабилизация эмульсий типа «вода в масле».

Эмульгаторы, молекулы которых имеют относительно длинную гидрофобную часть, обладают преимущественно гидрофобными свойствами. Такие эмульгаторы называют гидрофобными (или липофильными).

Гидрофобные эмульгаторы стабилизируют эмульсии типа «вода в масле». Их молекула, находящаяся большей своей частью в дисперсионной среде (масле), удерживается на поверхности капелек воды своей гидрофильной группировкой (Рис. а).

goog_1081271183 

а - гидрофобный эмульгатор,
б - гидрофильный эмульгатор.

В результате вокруг каждой капельки воды образуется плотная оболочка из молекул эмульгатора, препятствующая слиянию дисперсной фазы (воды).

Попытка получить эмульсию такого же типа с гидрофильным эмульгатором оказалась бы безуспешной, так как молекулы эмульгатора разместились бы в основном внутри капелек воды
(Рис. б).

Вместо сплошной оболочки вокруг капелек имелись бы лишь выступающие над их поверхностью отдельные гидрофобные группы эмульгатора, не препятствующие коалесценции капелек.

Таким образом, эмульгатор должен обладать сродством к дисперсионной среде.

Использование ПАВ

Мировое производство ПАВ постоянно возрастает, причём доля неионных и катионных веществ в общем выпуске всё время увеличивается.

В зависимости от назначения и химического состава ПАВы выпускают в виде твёрдых продуктов (кусков, хлопьев, гранул, порошков), жидкостей и полужидких веществ (паст, гелей).

Особое внимание всё больше и больше уделяется производству ПАВ с линейным строением молекул, которые легко подвергаются биохимическому разложению в природных условиях и не загрязняют окружающую среду.

ПАВ находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, быту. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, т. е. веществ, используемых для обработки тканей и подготовки сырья для них; лакокрасочной продукции.

ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют:

·                     как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов;

·                     как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых;

·                     компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д.

ПАВы

·                     облегчают механическую обработку металлов и др. материалов,

·                     повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел.

·                     Незаменимы как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен).

·                     Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для «собственных нужд» живыми организмами.

Так, поверхностной активностью обладают вещества, входящие в состав жидкостей кишечно-желудочного тракта и крови животных, соков и экстрактов растений.

Воздействие ПАВ на человека

Подавляющее количество ПАВ при использовании имеет непосредственный контакт с кожей, поэтому следует обращать внимание на их дерматологическое действие.

Известно, что мыла при длительном контакте вызывают раздражение кожи, причём этоя явление более характерно для натриевых солей С8 – С10 насыщенных жирных кислот в сравнении с их высшими гомологами.

Алкилсульфаты с длиной жирной цепи менее С12 и алкиларилсульфонаты раздражают кожу сильнее, чем мыла.

Сульфоэтерифицированные масла и сульфоэфиры, а также продукты конденсации высших жирных кислот и белков не вызывают заметного раздражения кожи, поэтому многие очищающие и моющие композиции включают соединения этих типов.

По убыли раздражающего действия на кожу человека ПАВы можно расположить в следующий ряд:

Катионные > анионные > неионные.

Мыло

До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком. Египтяне умывались смешанной с водой пастой на основе пчелиного воска. В Древнем Риме при мытье пользовались мелко истолченным мелом, пемзой, золой. Видимо, римлян не смущало, что при таких омовениях вместе с грязью можно было «соскоблить» и часть самой кожи. Заслуга в изобретении мыла принадлежит, вероятно, галльским племенам. По свидетельству Плиния Старшего, из сала и золы букового дерева галлы делали мазь, которую применяли для окрашивания волос и лечения кожных заболеваний. А во II веке ее стали использовать в качестве моющего средства. Христианская религия считала мытье тела делом «греховодным». Многие «святые» были известны только тем, что всю свою жизнь не умывались. Но люди давно заметили вред и опасность для здоровья загрязнения кожи. Уже в 18 веке на Руси было налажено мыловарение, а в ряде европейских стран еще раньше. Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют – варят со щелочью. Для гидролиза жира в щелочной среде берется немного топленого свиного сала, около 10 мл этилового спирта и 10 мл раствора щелочи. Сюда же добавляют поваренную соль и нагревают полученную смесь. При этом образуются мыло и глицерин. Соль добавляют для осаждения глицерина и загрязнений. В мыльной массе образуется два слоя – ядро (чистое мыло) и подмыленный щелок. Также получают мыло в промышленности. Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из не пищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 9 до 15 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 16 до 20 атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей.  Состав мыла Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.  Мыло – натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот,  полученные в результате гидролиза жиров в щелочной среде  Строение мыла можно описать общей формулой: R – COOМ где R – углеводородный радикал, M – металл. Твёрдое мыло — RCOONa Жидкое мыло – RCOOK Преимущества мыла:   а) простота и удобство в использовании;      б) хорошо удаляет кожное сало      в) обладает антисептическими свойствами                                              Недостатки мыла и их устранение:              недостатки способы устранения 1. Плохая моющая способность в жесткой воде, содержащей растворимые соли кальция и магния. Так как при этом выпадают в осадок нерастворимые в воде соли высших карбоновых кислот кальция и магния. Т.е. при этом требуется большой расход мыла. 1. В состав мыла вводят вещества-комплексообразователи, способствующие смягчению воды (натриевые соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты - ЭДТК, ЭДТА, ДТПА). 2. В водных растворах мыло частично гидролизуется, т.е. взаимодействует с водой. При этом образуется определенное количество щелочи, которая способствует расщеплению кожного сала и его удалению. Калиевые соли высших карбоновых кислот (т.е. жидкое мыло) лучше растворяются в воде и поэтому обладают более сильным моющим действием. Но при этом оказывает вредное воздействие на кожу рук и тела. Это связано с тем, что верхний тончайший слой кожи имеет слабокислую реакцию (рН =5,5) и за счет этого препятствует проникновению болезнетворных бактерий в более глубокие слои кожи. Умывание мылом приводит к нарушению рН, (реакция становится слабощелочная), раскрываются поры кожи, что приводит к понижению естественной защитной реакции. При слишком  частом использовании мыла кожа сохнет, иногда воспаляется. 2.      Для уменьшения данного негативного воздействия в современные сорта мыла добавляют: - слабые кислоты (лимонная кислота, борная кислота, бензойная кислота и др.), которые нормализуют рН - крема, глицерин, вазелиновое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, диэтаноламиды кокосового и пальмового масел  и т.д. для смягчения кожи и предотвращения попадания бактерий в поры кожи. Строение мыла - стеарата натрия. Молекула стеарата натрия имеет длинный неполярный углеводородный радикал (обозначен волнистой линией) и небольшую полярную часть: Молекулы ПАВ на пограничной поверхности располагаются так, что гидрофильные группы карбоксильных анионов направлены в воду, а углеводородные гидрофобные выталкиваются из нее. В результате поверхность воды покрывается частоколом из молекул ПАВ. Такая водная поверхность имеет меньшее поверхностное натяжение, что способствует быстрому и полному смачиванию загрязненных поверхностей. Уменьшая поверхность натяжения воды, мы увеличиваем ее смачивающую способность. СМС (синтетические моющие средства) – натриевые соли сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты: R – CH2 – O – SO2 – ONa   Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями: Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках. Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья — растительных масел и жиров. СМС образуют растворимые соли кальция, которые также обладают поверхностно-активными свойствами.  Использование чрезмерного количества этих средств приводит к загрязнению окружающей среды.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Сколько кальцинированной соды (в г) потребуется для реакции со стеариновой кислотой массой 28,4 г и сколько (в г) образуется стеарата натрия при 90%-м выходе?

а) 5,3 и 17,2; б) 7,2 и 27,54;

в) 10,6 и 17,2; г) 5,3 и 27,54.

Решение:

Ответ. г.

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Что такое ПАВ.

2.     Какое строение имеют молекулы ПАВ.

3.     Какая часть молекулы ПАВ растворяется в водной среде.

4.     На какие типы делятся ПАВ по характеру гидрофильных и гидрофобных групп.

5.     Приведите примеры катионоактивных и неионогенных ПАВ.

6.     К какому типу ПАВ относятся обычные мыла.

7.     Что такое твердое, жидкое мыло.

8.     Какими недостатками обладают мыла.

9.     Приведите примеры важнейших анионоактивных ПАВ, являющихся основой синтетических моющих средств.

10.Каковы наиболее эффективные методы защиты окружающей среды от загрязнения поверхностно-активными веществами.

1.     В качестве жидкого мыла используют:
а) C2H5COOK	б) C15H31COONa
в) CH3COOK	г) C17H35COOK
2.     Укажите формулу жидкого мыла:
а) C17H35-COONa	б) C15H31 - COOK
в) (C17H35COO)2Ca	г) C15H31 - COONa
3.     Мыло можно получить взаимодействием:
а) пальмитиновой кислоты и натрия	б) стеариновой кислоты и гидрокарбоната натрия
в) муравьиной кислоты и гидроксида калия	г) стеариновой кислоты и гидроксида железа (III)
4.     Какой из перечисленных ученых поставил производство мыла на научную основу:
а) А.М.Бутлеров	б) К.В.Шееле
в) К.Л.Бертолле	г) М.Э.Шеврель
5.     Стеарат натрия имеет формулу:
а) C15H31COONa	б) C17H35COONa
в) C18H37COONa	г) C19H39COONa
6.     Вещество C17H33COONa – это:
а) сложный эфир	б) соль
в) спирт	г) кислота
7.     Какие недостатки мыла:
а) не отстирывает в жесткой воде, мало пенится	б) содержит натуральные эфирные масла
в) сохраняет биодобавки, не нарушает липидного баланса кожи	г) нет верного ответа
8.     Моющий процесс сводится к обеспечению:
а) отрыв грязевых частиц от очищаемой поверхности	б) перевод нерастворимых в воде грязевых частиц в раствор
в) удержание этих плавающих частиц в моющем растворе	г) все ответы верны
9.     Основные компоненты стирального порошка:
а) фосфаты	б) полимеры
в) силикаты	г)  все ответы верны
10.                        Какой ученый является создателем СМС:
а) Ф. Понтер	б) С. Аррениус
в) Р. Бойль	г)  А. Бутлеров

Ответы:

1	г
2	б
3	б
4	г
5	б
6	б
7	а
8	г
9	г
10	а