5.3 Электролитическая диссоциация

5.3.  Электролитическая диссоциация. Степень и константа диссоциации

Как вы знаете из уроков физики, растворы одних веществ способны проводить электрический ток, а других — нет. Чтобы опытным путём проверить эту способность у растворов различных веществ, воспользуемся следующим прибором.

Он состоит из стакана, в который наливают раствор исследуемого вещества. На стакан ставят пластинку из эбонита с вмонтированными в неё двумя угольными электродами, к клеммам которых присоединены провода. Один из них соединён с лампочкой. Выходной контакт от лампочки и провод от другой клеммы идут к источнику тока. Если раствор, налитый в стакан, проводит электрический ток, то лампочка загорается, и чем лучше эта способность, тем ярче горит лампочка. Проводят электрический ток растворы солей, щелочей, кислот.

Растворы сахара, спирта, глюкозы и некоторых других веществ не проводят электрический ток.

Почему же растворы электролитов проводят электрический ток?

Шведский учёный Сванте Аррениус, изучая электропроводность растворов различных веществ, пришёл в 1877 г. к выводу, что причиной электропроводности является наличие в растворе ионов, которые образуются при растворении электролита в воде.

С. Аррениус, который придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействия электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. В отличие от него русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили к объяснению электролитической диссоциации химическую теорию Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит химическое взаимодействие растворённого вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы. Они считали, что в растворах находятся не свободные, не «голые» ионы, а гидратированные, т. е. «одетые в шубку» из молекул воды.

Молекулы воды представляют собой диполи (два полюса), так как атомы водорода расположены под углом 104,5°, благодаря чему молекула имеет угловую форму. Молекула воды схематически представлена ниже.

Как правило, легче всего диссоциируют вещества с ионной связью и соответственно с ионной кристаллической решёткой, так как они уже состоят из готовых ионов. При их растворении диполи воды ориентируются противоположно заряженными концами вокруг положительных и отрицательных ионов электролита.

Между ионами электролита и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате химическая связь между ионами ослабевает, и происходит переход ионов из кристалла в раствор. Очевидно, что последовательность процессов, происходящих при диссоциации веществ с ионной связью (солей и щелочей), будет такой:

1) ориентация молекул — диполей воды около ионов кристалла;

2) гидратация (взаимодействие) молекул воды с противоположно заряженными ионами поверхностного слоя кристалла;

3) диссоциация (распад) кристалла электролита на гидратированные ионы.

Упрощённо происходящие процессы можно отразить с помощью следующего уравнения:

Аналогично диссоциируют и электролиты, в молекулах которых ковалентная полярная связь (например, молекулы хлороводорода НСl),

только в этом случае под влиянием диполей воды происходит превращение ковалентной полярной связи в ионную, и последовательность процессов, происходящих при этом, будет такая:

1) ориентация молекул воды вокруг полюсов молекулы электролита;

2) гидратация (взаимодействие) молекул воды с молекулами электролита;

3) ионизация молекул электролита (превращение ковалентной полярной связи в ионную);

4) диссоциация (распад) молекул электролита на гидратированные ионы.

Уравнение диссоциации соляной кислоты:

В растворах электролитов хаотически движущиеся гидратированные ионы могут столкнуться и объединиться. Этот обратный процесс называют ассоциацией.

Свойства гидратированных и негидратированных ионов различаются. Например, негидратированный ион меди Си²⁺ — бесцветный в безводных кристаллах сульфата меди (II) CuSO₄ и имеет голубой цвет, когда гидратирован, т. е. связан с молекулами воды Си²⁺ • пН₂O. Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды.

В растворах электролитов наряду с ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации, которую обозначают греческой буквой α («альфа»).

Степень диссоциации электролита определяют опытным путём и выражают в долях или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Электролиты имеют различную степень диссоциации, т. е. степень диссоциации зависит от природы электролита. Она также зависит и от концентрации: с разбавлением раствора степень диссоциации увеличивается.

По степени электролитической диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.

Cильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы. У таких электролитов значение степени диссоциации стремится к единице в разбавленных растворах.

К сильным электролитам относят:

1) практически все соли;

2) сильные кислоты, например: H₂SO₄, HCl, HNO₃;

3) все щёлочи, например: NaOH, КОН.

Слабые электролиты при растворении в воде почти не диссоциируют на ионы. У таких электролитов значение степени диссоциации стремится к нулю.

К слабым электролитам относят:

1) слабые кислоты, например: H₂S, H₂CO₃, HNO₂;

2) водный раствор аммиака NH₃ • Н₂O.

Константа диссоциации (ионизации)

При растворении слабого электролита АК в растворе установится равновесие:

                                                          КА ⇌ К⁺ + А^- 

которое количественно описывается величиной константы равновесия К_д, называемой константой диссоциации:

                                          

                 (13.2)

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO₂ ионов Н⁺ больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO₂) = 4,6·10^- 4, а К(HCN) = 4,9·10^- 10.

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO₂, CH₃COOH) величина константы диссоциации К_д связана со степенью диссоциации α  и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

.                   (13.3)

Для практических расчетов при условии, что α <<1 используется приближенное уравнение

К_д

.                   (13.4)

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH₃COONa к водному раствору CH₃COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

D G_T⁰ = - RTlnK_д .                   (13.5)

Уравнение (13.5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

 Процесс диссоциации электролитов является равновесным и, как любой равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, которая в этом случае называться константой диссоциации. Рассмотрим пример диссоциации  уксусной кислоты, которая  протекает по уравнению:

CH₃COOH  ↔   CH₃COO^- + H⁺

^{молекулярная форма                ионная форма}

Поскольку уксусная  кислота является слабым электролитом, то равновесие процесса диссоциации сдвинуто в сторону молекулярной формы кислоты. Запишем выражение для константы равновесия этого процесса по закону действующих масс:

      [H⁺]_рав [CH₃COO^-]_рав

К_рав =К_дис =    ¾¾¾¾¾¾¾¾¾  =  1,8 10^-5

[CH₃COOH]_рав

        По своему смыслу К_дис  определяет степень необратимости процесса диссоциации. К_дис не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, а зависит только от температуры и природы электролита. Значение  К_дис  говорит о силе электролита - чем больше значение К_дис , тем сильнее электролит.

HCN ↔ H⁺ + CN^-         К_дис = 4 10^-4

HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^-     К_дис = 7,2 10^-10

Из сравнения значений К_дис  для уксусной, синильной и азотистой кислот видно, что HCN сильнее HNO₂ , а уксусная кислота - сильнее HNO₂, но слабее HCN.

УПРАЖНЕНИЯ

1.      Определить концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K₃PO₄.

Решение:  K₃PO₄ – сильный электролит и в водном растворе диссоциирован  нацело:

K₃PO₄ → 3 К⁺ + РО₄^3- .

Следовательно, концентрации ионов К⁺ и РО₄^3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

_____________________________________________________________

2.     Определить степень диссоциации a _д и концентрацию ионов ОН^- (моль/л) в 0,03 М растворе NH₄OH при 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₄OH) = 1,76× 10^- 5.

Решение:  Уравнение диссоциации электролита:

NH₄OH ⇌ NH₄⁺ + OH^-.

Концентрации ионов: [NH₄⁺] = ca ; [OH^-] = ca , где c – исходная концентрация NH₄OH моль/л. Следовательно:

Поскольку a << 1, то К_д » сa ². Константа диссоциации

зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH₄OH. Закон разбавления Оствальда выражает зависимость a слабого электролита от концентрации.

или 2,4 %

 , откуда [OH^- ] = 2,4·10^- 2·0,03 = 7,2·10^-4 моль/л.

_____________________________________________________________

3.     Определить константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH₃CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение: Уравнение диссоциации кислоты:

CH₃CОOH ⇌ СН₃СОО^- + Н⁺.

,

откуда [Н⁺] = 9,4·10^- 2·0,002 = 1,88·10^- 4 М.

.

Так как [CH₃CОO^-] = [Н⁺] и [CH₃CОOH] » c_исх(CH₃CОOH), то

.

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К_д » ca ².

_____________________________________________________________

4.     Константа диссоциации HNO₂ при 298К равна 4,6× 10^- 4. Найти концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO₂ равна 5 %.

Решение:

К_д  ca ² , откуда получаем c_исх(HNO₂) = 4,6·10^- 4/(5·10^- 2)² = 0,184 М.

_____________________________________________________________

5.     Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10^-2. Найдите константу диссоциации кислоты и значение р К.

Решение:  Подставим данные задачи в уравнение закона разбавления

К = a²С_м/(1 –a) = (1,32∙10^-2)²∙0,1/(1–0,0132) = 1,77∙10^-5, откуда

рК = – lg (1,77∙10^-5) = 4,75.

Расчет по приближенной формуле К = a²С_м приводит к близкому значению К:

К = (1,32∙10^-2)² ∙0,1= 1,74∙10^-5 , откуда рК=4,76.

_____________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Какая химическая связь существует в молекулах электролитов.

2.     Какова главная причина электролитической диссоциации в водных растворах.

3.     Что характеризует константа диссоциации.

4.     Почему водный раствор серной кислоты проводит электрический ток, а безводная серная кислота не проводит.

5.     Какие из следующих жидкостей проводят электрический ток: этиловый спирт, водный раствор глюкозы, водный раствор гидроксида натрия, раствор азота в воде, водный раствор сульфата натрия, расплав гидроксида калия.

6.     Какие из следующих ионов являются катионами и какие анионами:

7.     Раствор фосфорной кислоты разбавили в 3 раза. Уменьшится или увеличится степень диссоциации кислоты.

8.     Изобразите схему образования гидратированных ионов фторида калия при его растворении в воде.

9.     Изобразите схему образования гидратированных ионов в водном растворе бромоводорода.

10.                       Напишите формулы электролитов, в водном растворе которых содержатся ионы:

ВИДЕО ОПЫТ

1.     Сильными электролитами являются:
а) разбавленный водный раствор серной кислоты	б) все ответы верны
в) водный раствор гидроксида калия	г) водный раствор хлорида натрия
2.     Электролитическая диссоциация угольной кислоты обратима, так кА эта кислота:
а) сильная	б) неустойчивая
в) слабая	г) нерастворима в воде
3.     Вещество, при диссоциации которого образуются катиона Na+  и H+ , а также анионы   SO32- является:
а) кислотой	б) щелочью
в) средней солью	г) кислой солью
4.     Укажите формулы веществ, которые в водном растворе диссоциируют ступенчато:
а)FeCl3	б) PO4
в) NaHCO3	г) KOH
5.     Концентрация какой из частиц наименьшая в водном растворе сернистой кислоты:
а) H+	б)HSO3-
в)SO32-	г)H2O
6.     Какие из веществ, формулы которых приведены ниже, могут диссоциировать как по типу кислоты, так и по типу основания:
а) CH3COOH	б) Н2О
в) Ba(OH)2	г)Zn(OH)2
7.     Вещества, которые при диссоциации в качестве анионов образуют только гидроксид-ионы, называются:
а) солями	б) кислотами
в) щелочами	г) амфотерными гидроксидами
8.     Окраска лакмуса изменяется в:
а) воде	б) растворе гидроксида железа (III)
в) растворе серной кислоты	г) растворе хлорида натрия
9.     Сколько молекул электролита  продиссоциирует  из каждых 120 внесенных в раствор, если степень диссоциации равна 20%:
а) 96	б) 120
в) 20	г) 24
10.                        Степень диссоциации одноосновной кислоты равна 0,4. Какое суммарное число ионов приходится в ее растворе на каждые 100 нераспавшихся молекул (ответ округлите до целых):
а)111	б) 67
в) 133	г)200

Ответы:

1	б
2	в
3	г
4	в
5	в
6	г
7	в
8	в
9	г
10	в