11.1 Амины. Аминокислоты

Раздел 11. Азотсодержащие органические соединения

11.1.  Амины. Аминокислоты

Амины – азотсодержащие органические вещества, производные аммиака (NH₃), в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал (- R или – C_nH_2n+1)

 Функциональная группа:    - NH₂   аминогруппа

Классификация аминов:

Нахождение аминов в природе

Амины широко распространены в природе, так как образуются при гниении живых организмов. Например, с триметиламином вы встречались неоднократно. Запах селедочного рассола обусловлен именно этим веществом. Обиходное словосочетание “трупный яд”, встречающиеся в художественной литературе, связано с аминами.

Номенклатура аминов

1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.

CH₃-NH₂     Метиламин

CH₃-CH₂-NH₂     Этиламин 

Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

CH₃-CH₂-NH-CH₃      Метилэтиламин 

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три. 

(CH₃)₂NH    Диметиламин    

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH₂), диамин (две группы -NH₂) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.

Например:

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂      пропанамин-1

H₂N-CH₂-CH₂-CH(NH₂)-CH₃      бутандиамин-1,3

Изомерия аминов

Структурная изомерия

- углеродного скелета, начиная с С₄H₉NH₂:

- положения аминогруппы, начиная с С₃H₇NH₂:

- изомерия аминогруппы, связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами аминов: 

Пространственная изомерия 

Возможна оптическая изомерия, начиная с С₄H₉NH₂:

Получение аминов

Из-за запаха низшие амины долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 году французский химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин и этиламин.

1842 г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола - в промышленности

Восстановление нитросоединений:

R-NO₂ + 6[H] ^t,kat-Ni → R-NH₂ + 2H₂O

или

R-NO₂+3(NH₄)₂S ^{t, Fe в кислой среде} →R-NH₂ +3S↓ +6NH₃↑ + 2H₂O      (р. Зинина)

Другие способы:

1). Промышленный

CH₃Br + 2NH₃  ^{t, ↑p} → CH₃-NH₂ + NH₄Br

2). Лабораторный   - Действие щелочей на соли алкиламмония

(получение первичных, вторичных, третичных аминов):

[R-NH₃]Г + NaOH ^t → R-NH₂ + NaГ + H₂O

3). Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические аминыполучают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Связь N–H является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).

Это объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например:

Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при 133 °С).

По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более электроотрицательного кислорода.

При обычной температуре только низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.

Амины способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.

Анилин (фениламин) С₆H₅NH₂ – важнейший из ароматических аминов:

Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

Свойства аминов

I. Основные свойства

Для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами. 

Ряд увеличения основных свойств аминов:

C6H5-NH2 < NH3 <  R3N < R-NH2 < R2NH -------------------------------------------------→ возрастание основных свойств

В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.  

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):

R-NH₂ + H₂O → [R-NH₃]⁺ + OH^-

                           ион алкиламмония

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!! 

Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):

CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]HSO₄        

(соль - гидросульфат метиламмония)

2CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]₂SO₄         

(соль - сульфат метиламмония)

Соли неустойчивы,  разлагаются щелочами:

[CH₃-NH₃]₂SO₄  + 2NaOH   →    2CH₃-NH₂ ↑ + Na₂SO₄  + H₂O

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном состоянии.

 II. Реакции окисления 

Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.

 III. Особые свойства анилина

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

1). Для анилина характерны свойства бензольного кольца – действие аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:

С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.

С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина:

2). Свойства аминогруппы:

С₆Н₅NН₂ + HCl → [С₆Н₅NН₃ ]⁺Сl^-

                               хлорид фениламмония

Применение

Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна.

Анилин находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). 

Аминокислоты, их строение, изомерия и свойства

Среди азотсодержащих органических веществ имеются соединения с двойственной функцией. Особенно важными из них являются аминокислоты. В клетках и тканях живых организмов встречается около 300 различных аминокислот, но только 20 (α-аминокислоты) из них служат звеньями (мономерами), из которых построены пептиды и белки всех организмов (поэтому их называют белковыми аминокислотами). Последовательность расположения этих аминокислот в белках закодирована в последовательности нуклеотидов соответствующих генов. Остальные аминокислоты встречаются как в виде свободных молекул, так и в связанном виде. Многие из аминокислот встречаются лишь в определенных организмах, а есть и такие, которые обнаруживаются только в одном из великого множества описанных организмов. Большинство микроорганизмов и растения синтезируют необходимые им аминокислоты; животные и человек не способны к образованию так называемых незаменимых аминокислот, получаемых с пищей. Аминокислоты участвуют в обмене белков и углеводов, в образовании важных для организмов соединений (например, пуриновых и пиримидиновых оснований, являющихся неотъемлемой частью нуклеиновых кислот), входят в состав гормонов, витаминов, алкалоидов, пигментов, токсинов, антибиотиков и т. д.; некоторые аминокислоты служат посредниками при передаче нервных импульсов. Аминокислоты — органические амфотерные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы – СООН и аминогруппы -NH2. Аминокислоты можно рассматривать как карбоновые кислоты, в молекулах которых атом водорода в радикале замещен аминогруппой. КЛАССИФИКАЦИЯ Аминокислоты классифицируют по структурным признакам. 1.     В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д. 2.     В зависимости от количества функциональных групп различают кислые, нейтральные и основные. 3.     По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные), ароматические, серосодержащие и гетероциклические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду.  Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная кислота: Примером гетероциклической аминокислоты может служить триптофан –      незаменимая α- аминокислот. НОМЕНКЛАТУРА По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Нумерация углеродной цепи с атома углерода карбоксильной группы. Например: Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример: Для α-аминокислот R-CH(NH2)COOH , которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные названия. Таблица. Некоторые важнейшие α-аминокислоты  Аминокислота Сокращённое обозначение Строение радикала ( R ) Глицин Gly (Гли) H - Аланин Ala (Ала) CH3 - Валин Val (Вал) (CH3)2CH - Лейцин Leu (Лей) (CH3)2CH – CH2 -  Серин Ser (Сер) OH- CH2 - Тирозин Tyr (Тир) HO – C6H4 – CH2 -  Аспарагиновая кислота Asp (Асп) HOOC – CH2 - Глутаминовая кислота Glu (Глу) HOOC – CH2 – CH2 - Цистеин Cys (Цис) HS – CH2 - Аспарагин Asn (Асн) O = C – CH2 –        │        NH2 Лизин Lys (Лиз) NH2 – CH2- CH2 – CH2 - Фенилаланин Phen (Фен) C6H5 – CH2 - Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино-, три группы NH2 – триамино- и т.д. Пример: Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диоваяили -триовая кислота:  ИЗОМЕРИЯ 1. Изомерия углеродного скелета 2. Изомерия положения функциональных групп 3. Оптическая изомерия α-аминокислоты, кроме глицина NН2-CH2-COOH. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  Аминокислоты представляют собой кристаллические вещества с высокими (выше 250°С) температурами плавления, которые мало отличаются у индивидуальных аминокислот и поэтому нехарактерны. Плавление сопровождается разложением вещества. Аминокислоты хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях, чем они похожи на неорганические соединения. Многие аминокислоты обладают сладким вкусом. ПОЛУЧЕНИЕ 3. Микробиологический синтез. Известны микроорганизмы, которые в процессе жизнедеятельности продуцируют α - аминокислоты белков. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  Аминокислоты амфотерные органические соединения, для них характерны кислотно-основные свойства. Видео-опыт «Свойства аминоуксусной кислоты»  I. Общие свойства 1. Внутримолекулярная нейтрализация → образуется биполярный цвиттер-ион: Водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе:                                                                        цвиттер-ион Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, кислую или щелочную среду в зависимости от количества функциональных групп. 2. Поликонденсация → образуются полипептиды (белки): При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид. 3. Разложение → Амин + Углекислый газ: NH2-CH2-COOH  → NH2-CH3 + CO2↑ II. Свойства карбоксильной группы (кислотность) 1. С основаниями → образуются соли: NH2-CH2-COOH + NaOH → NH2-CH2-COONa + H2O NH2-CH2-COONa - натриевая соль  2-аминоуксусной кислоты 2. Со спиртами → образуются сложные эфиры – летучие вещества (р. этерификации):       NH2-CH2-COOH + CH3OH   HCl(газ)→ NH2-CH2-COOCH3 + H2O NH2-CH2-COOCH3  - метиловый эфир 2- аминоуксусной кислоты  3. С аммиаком → образуются амиды: NH2-CH(R)-COOH + H-NH2 → NH2-CH(R)-CONH2 + H2O  4. Практическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ε-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для получения капрона): III. Свойства аминогруппы (основность) 1. С сильными кислотами → соли: HOOC-CH2-NH2 + HCl → [HOOC-CH2-NH3]Cl                                                или HOOC-CH2-NH2*HCl 2. С азотистой кислотой (подобно первичным аминам): NH2-CH(R)-COOH + HNO2 → HO-CH(R)-COOH + N2↑+ H2O                                                     гидроксокислота Измерение объёма выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты (метод Ван-Слайка)                                      IV. Качественная реакция 1. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов сине-фиолетового цвета! 2. С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот. ПРИМЕНЕНИЕ  1) аминокислоты широко распространены в природе; 2) молекулы аминокислот – это те кирпичики, из которых построены все растительные и животные белки; аминокислоты, необходимые для построения белков организма, человек и животные получают в составе белков пищи; 3) аминокислоты прописываются при сильном истощении, после тяжелых операций; 4) их используют для питания больных; 5) аминокислоты необходимы в качестве лечебного средства при некоторых болезнях (например, глутаминовая кислота используется при нервных заболеваниях, гистидин – при язве желудка); 6) некоторые аминокислоты применяются в сельском хозяйстве для подкормки животных, что положительно влияет на их рост; 7) имеют техническое значение: аминокапроновая и аминоэнантовая кислоты образуют синтетические волокна – капрон и энант.

УПРАЖНЕНИЯ

1.     При сгорании первичного амина выделилось 2,688 л (н.у.) углекислого газа, 2,97 г воды и 0,336 л (н.у.) азота. Установите молекулярную формулу амина.

Решение:

1) Записывается общая формула амина: Сх Нy Nz.

2) Вычисляются количества вещества углекислого газа, воды и азота, а также соответствующие им количества вещества атомов углерода, водорода и азота.

n (СО₂) = V(СО₂) / V_м = 2,688 (л)/ 22,4 (л / моль)= 0,12 моль;

n (С) = n (СО₂)= 0,12 моль.

n (Н₂ О)= m (Н₂ О) / М (Н₂ О) = 2,97 (г) / 18 (г/ моль) = 0, 165 моль;

n (Н)= 2 n (Н₂ О)= 0,33 моль.

n (N₂)= V(N₂) / V_м= 0,336 (л) / 22,4 (л / моль)= 0, 015 моль;

n (N)= 2 n (N₂) = 0,03.

3) Определяется молекулярная формула амина.

х : у : z = 0,12 : 0,33 : 0,03 = 4 : 11 : 1.

Простейшая формула амина – С₄ Н₁₁ N.

Поскольку амин первичный (по условию), в его молекуле содержится группа NН₂, следовательно, более точно формула амина записывается как С₄ Н₉ NН₂

Ответ. Молекулярная формула амина. – С₄ Н₉ NН₂

________________________________________________________________

2. При взаимодействии 3,1 г некоторого первичного амина с достаточным количеством HBr образуется 11,2 г соли. Установите формулу амина.

Решение:

Первичные амины (С_nH_2n+1NH₂) при взаимодействии с кислотами образуют соли алкиламмония:

С_nH_2n+1NH₂ + HBr = [С_nH_2n+1NH₃]⁺Br^-.

К сожалению, по массе амина и образовавшейся соли мы не сможем найти их количества (поскольку неизвестны молярные массы). Пойдем по другому пути. Вспомним закон сохранения массы: m(амина) + m(HBr) = m(соли), следовательно, m(HBr) = m(соли) - m(амина) = 11,2 - 3,1 = 8,1.

Обратите внимание на этот прием, весьма часто используемый при решении C 5. Если даже масса реагента не дана в явной форме в условии задачи, можно попытаться найти ее по массам других соединений.

Итак, мы вернулись в русло стандартного алгоритма. По массе бромоводорода находим количество, n(HBr) = n(амина), M(амина) = 31 г/моль.

Ответ: CH₃NH₂.

________________________________________________________________

3.

________________________________________________________________

4.

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите структуры соединений по их названию: 2-аминобутан, N-метил-3-аминопентен-1; N,N-диметил-3-амино-2-метилгексан; N,N-диметил-4-гидроксианилин.

2. Напишите структурные формулы по названиям: ацетонимин; N-фенил-3-пентанонимин; N-метил-ацетофенонимин.

3. Расположите в ряд по увеличению основности следующие амины (по взаимодействию с водой): метиламин, диметиламин, триметиламин, аммиак, гидроксиламин.

4. Расположите в ряд по увеличению основности следующие амины (учитывая только величину электронной плотности на атоме азота): триметиламин, аммиак, фениламин, дифениламин.

5. С какими из приведенных соединений будет взаимодействовать этиламин: вода, аммиак, серная кислота, NaCl, NaOH, уксусная кислота, хлористый метил? Напишите уравнения тех реакций, которые будут протекать.

6. Укажите, какие из следующих аминов являются: а) первичными;  б) вторичными;   в) третичными. Назовите эти амины.

  Массовые доли углерода, азота и водорода в первичном амине составляют соответственно 38,7%;   45,15%  и 16,15%. Определите формулу амина и вычислите его молекулярную массу.

8.  При восстановлении 92,25 г нитробензола получили 66 г анилина по реакции Зинина. Каков выход (в %) продукта реакции.

9. Сколько литров 10%-го раствора NaOH (p = 1,1 кг/л) потребуется для нейтрализации аминоуксусной кислоты, полученной из карбида кальция массой 320 кг.

10. Найдите химическое количество анилина, которое можно получить из 15 г нитробензола (10%  примесей), если массовая доля выхода продукта реакции составляет 0,76.

1.     Укажите число сигма-связей в молекуле метиламина:
а) 6	б) 5
в) 7	г) 4
2.     Каким реагентом надо подействовать на нитросоединение, чтобы превратить его в амин:
а)  кислородом	б) бромной водой
в) водородом	г) хлороводородом
3.     В каком ряду амины перечислены в порядке возрастания основных свойств:
а) анилин, диэтиламин, этиламин	б) этиламин, анилин, диэтиламин
в) анилин, этиламин, диэтиламин	г) диэтиламин, этиламин, анилин
4.     Укажите число изомерных аминов состава С3Н9N:
а) 2	б) 3
в) 4	г) изомеров нет
5.     Сколько первичных аминов отвечает составу  С3Н9N:
а) 2	б)3
в) 1	г) 4
6.     Состав аминов, являющихся производными алканов, можно выразить общей формулой:
а) CnH2n+1NO2	б) CnH2n+3N
в) CnH2nNH2	г) CnH2n-1N
7.     Анилин можно обнаружить с помощью:
а) натрия	б) гидроксида натрия
в) бромной воды	г) гидрокарбоната натрия
8.     Укажите формулу вещества с наиболее выраженными основными свойствами:
а) CH3NH2	б) NH3
в) C6H5 – NH2	г) (CH3)2 NH
9.     Самым слабым основанием из перечисленных является:
а) метиламин	б) диметиламин
в) фениламин	г)дифениламин
10.                        С помощью какого реагента можно различить анилин и бензол:
а) NaOH	б) Cu(OH)2
в) бромная вода	г)аммиак

Ответы:

1	а
2	в
3	в
4	в
5	а
6	б
7	в
8	г
9	г
10	в