4.3 Скорость химических реакций

4.3.  Скорость химических реакций. Понятие о катализе

Скорость химической реакции - это величина, показывающая как изменяются концентрации исходных веществ или продуктов реакции за единицу времени. 

Для оценки скорости необходимо изменение концентрации одного из веществ.

1. Наибольший интерес представляют реакции, протекающие в однородной (гомогенной) среде.

Гомогенные системы (однородные) –  газ/газ, жидкость/жидкость  – реакции идут во всём объёме.

Математически скорость химической гомогенной реакции можно представить с помощью формулы:

2. Для гетерогенной реакции, скорость реакции определяется числом молей веществ, вступивших в или образующихся в результате реакции в единицу времени на единице поверхности:

Гетерогенные (неоднородные) системы  – твёрдое/жидкость, газ/твёрдое, жидкость/газ – реакции идут на поверхности раздела фаз.

Таким образом, скорость химической реакции показывает изменение количества вещества в единицу времени, в единице объёма или на единице поверхности раздела фаз.

Зависимость скорости реакций от различных факторов

Условия	Примеры
концентрация	Закон действующих масс Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. При повышении концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ скорость химической реакции возрастает в соответствии с кинетическим уравнением. Рассмотрим общее уравнение реакции: aA +bB = cC + dD,  где A,B,C,D – газы, жидкости Для данной реакции кинетическое уравнение принимает вид: Причиной повышения скорости является увеличение числа столкновений реагирующих частиц за счёт увеличения частиц в единице объёма.
температура	Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант - Гоффа : при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Правило Вант - Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.
катализатор	Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом. По агрегатному состоянию, в котором находятся катализатор и реагирующие вещества, следует различать: гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь); гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах; катализ идет на поверхности раздела фаз). Ингибитор - вещество, замедляющее скорость реакции
площадь соприкосновения реагирующих веществ	Для увеличения площади соприкосновения реагирующих веществ, их измельчают. Наибольшей степени измельчения достигают путем растворения веществ. Быстрее всего вещества реагируют в растворах.
природа реагирующих веществ дав­ле­ние	Например, металлы магний и железо реагируют с соляной кислотой одинаковой концентрации с различной скоростью. Это связано с разной химической активностью металлов. при на­ли­чии га­зо­об­раз­ных ре­а­ген­тов - по­вы­ше­ние дав­ле­ния по­вы­ша­ет кон­цен­тра­цию га­зо­об­раз­ных ве­ществ, увеличивая скорость реакции.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]:       СО + Н2   ––>   СН3ОН	[Al2О3]:  С2Н5ОН  ––> С2Н4 + Н2О
[Ni]:  СО + Н2   ––>   СН4 + Н2О	[Cu]:   С2Н5ОН  ––> СН3СНО + Н2

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

          

Если ΔE_A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10⁶ раз (действительно, на практике такое уменьшение E_A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10⁵ раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.
 

Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)  и в присутствии катализатора (2)

  Гомогенный катализ

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

А  +  В  ––>  С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК^#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А  + К   ––>   АК

АК  +  В   ––>   С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E_A = 190 кДж/моль:

СН₃СНО  ––>   СН₄ + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН₃СНО + I₂   ––>   СН₃I + НI + СО

СН₃I + НI  ––>   СН₄ + I₂

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н⁺.

  Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К   ––>   АВК

3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК   ––>   АВК^#

4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК^#   ––>   СDК

5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК   ––>   С + D + К

6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. 

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н₂  ––>   СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора).

  Ферментативный катализ

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе²⁺, составляет 56 с^-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10⁷, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10^-7 и 5·10⁶ с^-1(величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

F + S   <––>   FS   ––>   F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

                 (II.45)

Здесь К_m – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½V_max. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокаячувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.
 

  

Зависимость скорости ферментативной  реакции от концентрации субстрата

УПРАЖНЕНИЯ

1.     Реакция протекает по уравнению А+В = 2С. Начальная концентрация вещества А равна 0,22 моль/л, а через 10 с — 0,215 моль/л. Вычислите среднюю скорость реакции.

Решение:

Используем формулу для расчёта

υ = ± ΔС/Δτ = ± (0,215-0,22)/(10-0) = 0,0005 моль/л ∙ с 

_____________________________________________________________

2.    Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 30 до 70 ^∘ С, если температурный коэффициент скорости равен 2.

Решение:

По правилу Вант-Гоффа

υ=υ₀·γ ^(t2-t1)/10

По условию задачи требуется определить υ/υ₀:

υ/υ₀=2 ^(70-30)/10 = 2⁴ = 16 

_____________________________________________________________

3. Запишите кинетическое уравнение для следующих уравнений реакций:

А) S(тв) + O₂ (г) = SO₂ (г)

Б) 2SO₂ (г) + O₂ (г) = 2SO₃ (ж)

Решение:

Согласно закону действующих масс, который действует для газов и жидкостей:

υ = к₁ C (O₂)

υ = к₂ C²(SO₂)·C (O₂)

_____________________________________________________________

4.Как изменится скорость реакции:

S (тв) + O₂ (г) = SO₂ (г)

при увеличении давления в системе в 4 раза?

Решение:

• Запишем кинетическое уравнение для реакции до повышения давления в системе. Обозначим концентрацию кислорода 

С(О₂) = а, концентрация серы - твёрдого вещества не учитывается.

υ = к₁ а 

• При повышении давления в 4 раза, объём уменьшается в 4 раза, следовательно концентрация газа кислорода увеличится в 4 раза и кинетическое уравнение примет вид:

υ^' = к₁ 4а

• Определяем, во сколько раз возрастёт скорость реакции:

υ^' /υ = к₁ 4а / к₁ а = 4

Следовательно, при повышении давления в 4 раза, скорость данной реакции увеличится в 4 раза.

_____________________________________________________________

5.Как изменится скорость реакции:

2SО₂ (г) + O₂ (г) = 2SO₃ (г)

при увеличении давления в системе в 2 раза?

Решение:

• Запишем кинетическое уравнение для реакции до повышения давления в системе. Обозначим концентрацию SO₂ 

С(SО₂) = а, концентрация кислорода C(O₂) = b.

υ = к₁ а²·b 

• При повышении давления в 2 раза, объём уменьшается в 2 раза, следовательно концентрация газа кислорода и SO₂ увеличится в 2 раза и кинетическое уравнение примет вид:

υ^' = к₁ (2а)²·2b = к₁4а²·2b= к₁8а²·b

• Определяем, во сколько раз возрастёт скорость реакции:

υ^' /υ = к₁ 8а²·b / к₁ а²·b =8

Следовательно, при повышении давления в 2 раза, скорость данной реакции увеличится в 8 раз.

_____________________________________________________________

6.При температуре 10 ºС реакция протекает за 5 мин, при 20ºС – за 1 мин. Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции.

Дано: t0= 10 ºС t= 20ºС τ0= 300c τ= 60c

γ=?

Решение:

1) При условии, что концентрация вещества (С), вступившего в реакцию, постоянна:

При температуре 10 ºС скорость реакции равнаυ₀=∆C/∆τ₀,

υ₀=∆C/300, ∆C= 300υ₀

При температуре 30 ºС скорость реакции равна υ=∆C/∆τ,

υ=∆C/60, ∆C= 60υ.  Следовательно, 300υ₀=60υ, а   υ/υ₀=300/60=5.

2) По правилу Вант Гоффа: υ₌ υ₀γ^∆t/10, υ/υ₀= γ^∆t/10

3)  Согласно рассуждениям (1)  и (2), получим γ^(20-10)/10= γ=5

_____________________________________________________________

_____________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.     Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры на 30°? Температурный коэффициент равен 3.

2.      Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при t^о: 50^о —> 100^о, если  = 2?

3.     Во сколько раз возрастет скорость реакции взаимодействия оксида углерода (II) с кислородом, если концентрации исходных веществ увеличить в три раза?

4.     Во сколько раз возрастет скорость химической реакции при повышении температуры на 40^о С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

5.     Рассчитайте скорость химической реакции

СО (г.) + Н₂О (г.) = СО₂ (г.) + Н₂ (г.)

в сосуде емкостью 1 л, если через 1 мин 30 с после ее начала количество вещества водорода было 0,32 моль, а через 2 мин 10 с стало 0,44 моль. Как повлияет на скорость реакции увеличение концентрации СО?

6.     В некоторый момент времени концентрация хлора в сосуде, в котором протекает реакция H₂ + Cl₂ = 2HCl, была равна 0,06 моль/л. Через 5 сек концентрация хлора составила 0,02 моль/л. Чему равна средняя скорость данной реакции в указанный промежуток времени?

7.     Как изменится скорость протекающей в водном растворе реакции FeCl₃ + 3KCNS = Fe(CNS)₃ + 3KCl при разбавлении реагирующей смеси водой в два раза?

8.     При повышении температуры на 30?С скорость некоторой реакции увеличивается в 64 раза. Чему равен температурный коэффициент скорости этой реакции?

9.      Для уменьшения скорости реакции необходимо:

а) увеличить концентрацию реагирующих веществ
б) ввести в систему катализатор
в) повысить температуру
г) понизить температуру

             10.  Укажите гомогенную реакцию.

       а) CaO+H₂O=Ca(OH)₂; 
       б) S+O₂=SO₂;
       в) 2CO+O₂=2CO₂; 
       г) MgCO_3a MgO+CO₂.

ВИДЕО ОПЫТ

1.      В каких единицах может измеряться скорость химической реакции:
а) моль * л -1*с-1	б) л* моль-1
в) с*моль-1	г) моль * л-1
2.     Какие факторы влияют на скорость химической реакции:
а) природа реагирующих веществ	б) концентрация реагирующих веществ
в) температура	г) все ответы верны
3.     За время, равное 10 с, концентрация вещества А изменилась от 3,10 моль/л  до 3,05 моль/л. Укажите  среднее значение скорости реакции по веществу  А:
а) 0,003 моль* л -1*с-1	б) 0,005 моль* л -1*с-1
в) 0,300 моль	г) 8,33 * 10-5 моль* л -1*мин-1
4.     Растворение цинка в соляной кислоте будет замедляться при:
а) увеличении концентрации кислоты	б) раздроблении цинка
в) повышении температуры	г) разбавлении кислоты
5.     С наибольшей скоростью при комнатной температуре протекает реакция между:
а) кислородом и водородом	б) железом и раствором серной кислоты
в) этиловым спиртом и натрием	г) раствором сульфата меди(II) и гидроксидом калия
6.     Для увеличения скорости взаимодействия железа с хлором следует:
а) уменьшить давление кислорода	б) измельчить железо
в) взять несколько брусков железа	г) уменьшить температуру
7.     Одинаковые кусочки магния взаимодействуют с наибольшей скоростью с соляной кислотой если:
а) разбавить кислоту	б) увеличить концентрацию кислоты
в) увеличить давление	г) уменьшить температуру
8.     Скорость реакции разложения пероксида водорода увеличится при:
а) разбавлении раствора	б) увеличении давления
в) внесения катализатора	г) охлаждении раствора
9.     Скорость гомогенной химической реакции пропорциональна изменению:
а) концентрации вещества в единицу времени	б) количества вещества в единице объёма
в) массы вещества в единице объёма	г) объёма вещества в ходе реакции
10.                         При обычных условиях с наименьшей скоростью происходит взаимодействие между:
а) железом и кислородом	б) магнием и 10%-ным раствором соляной кислоты
в)  медью и кислородом	г) цинком и 10%-ным раствором

Ответы:

1	а
2	г
3	б
4	г
5	г
6	б
7	б
8	в
9	а
10	в