9.1 Основные положения органической химии. Углеводороды

Раздел 9. Основные положения органической химии.  Углеводороды

9.1.  Основные положения органической химии

Основные положения теории химического строения органических веществ

 Основные положения:

1. Органическая химия – изучает соединения углерода (кроме простейших - СО, СО₂, угольной кислоты и её солей)

2. Органогены – химические элементы, входящие в состав органических соединений – С, H,N, O, P, S – основа жизни белков, жиров, углеводов, витаминов и др.

3. Органическая химия как наука зародилась к началу XIX века, когда были синтезированы первые органические вещества:

1824 г. – Вёлер синтезирует щавелевую кислоту,

1854 г. – Бертло синтезирует жиры,

1861г. – Бутлеров синтезирует один из углеводов.

4. Положение в органической химии к 1861 году.

Химики-органики не могли объяснить, почему:

·                    в органических соединениях углерод проявляет разную валентность - CH₄ (IV);  C₂H₆ (III);    C₆H₆ (I)

·                    существуют вещества с разными свойствами, но с одинаковым составом молекулы – формуле C₆H₁₂O₆ соответствует состав глюкозы и фруктозы.

·                    органических веществ около 25  млн., а неорганических не достигает и 1 млн.

5. 1861 год А. М. Бутлеров – теория химического строения органических соединений

·                    Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённом порядке, согласно их валентностям (C(IV), O(II), S(II), N(III)),

·                    Порядок соединения атомов – химическое строение.

·                    Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от химического строения

·                    Явление существования веществ с одинаковым качественным и количественным составом, но разным химическим строением, называется изомерией, а веществаизомерами.

·                    Атомы и группы атомов в молекуле взаимно влияют друг на друга.

Значение теории – предсказание свойств по строению, возможность систематизации соединений, предсказание и синтез новых соединений.

6. Многообразие органических соединений объясняется:

·                    Углеродные атомы соединяются друг с другом одинарными и кратными связями, образуя прямые, разветвлённые, замкнутые цепи.

·                    Гомология.

·                    Существование явления изомерии.

Изомеры - вещества с одинаковым строением молекулы, но разными химическим строением и свойствами.

Виды изомерии

I. Структурная – заключается в различной последовательности соединения атомов в цепи молекулы:

1) Изомерия цепи

Следует отметить, что атомы углерода в разветвленной цепи различаются типом соединения с другими углеродными атомами. Так, атом углерода, связанный только с одном другим углеродным атомом, называется первичным, с двумя другими атомами углерода –вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным.

2) Изомерия положения

·                    положения кратных связей

·                    положения функциональных групп

3) Изомерия межклассовая

4) Таутомерия

Таутомери́я (от греч. ταύτίς — тот же самый и μέρος — мера) — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров в определённом соотношении. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении.

Пример, таутомерные формы глюкозы:

1. Линейная форма глюкозы (альдегидоспирт)

2. Перегруппировка атомов и переход в циклические формы глюкозы (alha и beta)

II. Пространственная (стерео) – обусловлена различным положением атомов или групп относительно двойной связи или цикла, исключающих свободное вращение соединённых атомов углерода.

1.     Геометрическая (цис -,  транс – изомерия)

2.    Оптическая 

Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, например: 

то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.

Изомерия этого вида называется оптической, изомеры – оптическими изомерами или оптическими антиподами:

Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом,

·                    оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Оптические изомеры аминокислоты

3. Конформационная изомерия 

Следует отметить, что атомы и группы атомов, связанные друг с другом σ -связью, постоянно вращаются относительно оси связи, занимая различное положение в пространстве друг относительно друга.

Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственным расположением атомов в результате вращения вокруг С–С связей, называются конформерами.

Для изображения конформационных изомеров удобно пользоваться формулами – проекциями Ньюмена:

Заслоненный  конформер		Заторможенный конформер

Явление конформационной изомерии можно рассмотреть и на примере циклоалканов. Так, для циклогексана характерны конформеры:

кресло		ванна

                        

Строение атома углерода

Очевидно, что все реакции, в которые вступают органические молекулы, связаны со строением атома углерода конкретной молекулы и перестройкой его внешних валентных орбиталей в процессе превращений.

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет 2 электрона на s-орбитали второго подуровня (2s-орбитали), а также 2 электрона на двух (из всего 3) p-орбиталей 2 подуровня (2p_x- и 2p_y-орбиталях):

2s	2px	2py	2pz
↑↓	↑	↑

В результате получения энергии извне атом углерода переходит в возбужденное состояние, когда один из 2s-электронов переходит на энергетически более высокую 2р-орбиталь:

2s	2px	2py	2pz
↑	↑	↑	↑

Таким образом, на внешних орбиталях у углерода имеется 4 электрона, способных к образованию связей. Согласно теории, формы s- и р-орбиталей описывают вероятность нахождения электрона относительно ядра атома. Негибридизованные s- и р-орбитали имеют формы сферы и равномерной «гантели» и располагаются в пространстве согласно нижеприведенной схеме:

При образовании соединений из атомарного углерода (или в составе соединений углерода) происходит изменение формы и расположения в пространстве относительно ядра атома внешних орбиталей углерода, называемое гибридизацией. Схематически гибридизацию можно представить таким образом:

Из четырех негибридизованных атомных s- и р-орбиталей, имеющих разную форму, в результате sp³-гибридизации (что означает изменение одной s- и трех р-орбиталей) получаются четыре равноценных по энергии и форме гибридизованные молекулярные орбитали, имеющие форму искаженной гантели.

Для обеспечения минимальных стерических затруднений и взаимного отталкивания эти четыре равноценные орбитали расположены в пространстве на равных друг от друга расстояниях, направлены к вершинам тетраэдра (ядро атома углерода располагается в центре тетраэдра), а пространственные углы между орбиталями составляют около 109°28’:

В таком состоянии четыре связи в результате перекрывания орбиталей могут быть образованы беспрепятственно. В такой гибридизации углерод присутствует (исключительно) в составе алканов, циклоалканов и спиртов.

Таким образом, например, выглядит молекула этана (желтыми сферами показаны атомы водорода, точнее, их s-орбитали):

Связь между атомами углерода образована перекрыванием гибридизованных орбиталей. Такие связи называют s-связями (сигма-связями). Вокруг s-связи возможно вращение фрагментов молекулы.

Атом углерода, имеющий при себе кратную связь (алкены -С=С-, карбонильные соединения >C=O, карбоновые кислоты и их производные -СООН, -COOR и т.д.), имеет другую гибридизацию (sp²), соответственно, форму и расположение в пространстве внешних орбиталей:

В состоянии sp²-гибридизации при углероде имеется только 3 гибридизованных орбитали (полученные из одной s- и двух р-орбиталей), которые расположены в одной плоскости под углом 120° между ними, а четвертая (негибридизованная) р-орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Двойная связь образуется в результатеперекрывания негибридизованных орбиталей между соседними атомами углерода (или между углеродом и кислородом), на рисунке представлена молекула этилена (этена):

Связи, образуемые перекрыванием негибридизованных р-орбиталей, называют p-связями. Таким образом, кратная (двойная) связь в молекуле этена образована одной сигма- и одной пи-связью.

Вращение фрагментов молекулы вокруг p-связи по понятным причинам при нормальной температуре невозможно (необходима дополнительная энергия на разрыв перекрывающихся р-орбиталей), это обуславливает наличие пространственных (геометрических) изомеров у алкенов, при наличии некоторых дополнительных условий, о которых будет сказано ниже.

Углерод при тройной связи (в алкинах и нитрилах) находится в состоянии sp-гибридизации:

Пара гибридизованных орбиталей расположена в линию, под углом 180° и противоположно направлена. Две негибридизованные р-орбитали, согласно принципу минимального отталкивания и для минимизации стерических затруднений, расположены перпендикулярно этой линии и под углом 90° между собой. Тройная связь в алкинах образуется в результате перекрывания гибридизованных орбиталей (одна s-связь) и двух негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода (две p-связи). Так, например, выглядит модель молекулы ацетилена (этин):

В результате протекания реакций углерод способен как менять, так и сохранять состояние своей гибридизации.

Классификация органических соединений

Углерод соединяется  друг с другом одинарными и кратными связями (двойными и тройными), образуя прямые, разветвлённые и замкнутые цепи. А) Прямая (неразветвлённая) цепь: CH3 – CH2 – CH2 – CH3   СH2 = CH – CH2 – CH3 CH ≡ C – CH2 – CH3 CH2 = CH – CH = CH2                                                                  Б) Разветвлённая цепь:                                   В) Замкнутая цепь: К циклическим относятся  карбоциклические  и гетероциклические соединения – содержащие в цикле кроме атомов углерода атомы других элементов – кислорода, азота и др. Функциональные производные углеводородов ( -R  или   -СnH2n+1)  - это углеводородный радикал, частица, образующаяся при отрыве атома водорода от молекулы предельного углеводорода (алкана) Например, -СН3 метил; -С2Н5 этил.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Составить формулы двух гомологов для вещества, имеющего строение:

Решение:

1. Составляя формулы гомологов, увеличиваем или уменьшаем число групп СН₂ в основной цепи, сохраняя строение (разветвление).

Приведены два низших гомолога:

________________________________________________________________

 2. В молекуле одного из алканов находится 34е. Составьте структурные формулы всех его изомеров.

Решение:

Общая формула алканов C_nH_2n+2.

Kоличество электронов в молекуле заданного алкана: 6n + 2n + 2 = 34. Отсюда n = 4.

Изомеров бутана С₄Н₁₀ всего два: н-бутан и 2-метилпропан, CH₃CH₂CH₂CH₃ и (CH₃)₂СНCH₃.

________________________________________________________________

3. Приведите три формулы простых газообразных веществ, которые будут тяжелее второго члена гомологического ряда алканов, но легче четвертого члена того же ряда.

Решение:

Согласно закону Авогадро, для газов плотность  (г/л) напрямую связана с их молярной массой 
М (г/моль):  = М/V_M. По условию задачи:

М(С₂Н₆) < М (газа – простого в-ва) < М(С₄Н₁₀),

или 30 < М (газа) < 58.

Искомые газы – О₂, F₂ и Ar.

________________________________________________________________

4. Написать формулы веществ по названиям: а) 2,3-диметил-5,5-диэтилоктан;
б) 4-изопропилгептан; в) 2,2-диметилпропан; г) неопентан; д) тетраметилметан.

Решение:

Для того чтобы назвать углеводород по этой номенклатуре, необходимо прежде всего выбрать углеродный атом, связанный с наибольшим числом других углеродных атомов, и считать его углеродным атомом метана. Затем надо назвать все заместители от простого к сложному. Если заместители одинаковые, то перед названием ставится соответствующее греческое числительное –ди (два), три (три), тетра (четыре). Например, два изомерных пентана С₅Н₁₂:

Формулы веществ а и б:

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Составить структурные формулы соединений, указать, к какому классу относится каждое из них:

C₂H₆, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅Br, CH₃COOH, C₆H₆.

2. Написать структурные формулы изомеров состава C₇H₁₂, содержащих один четвертичный атом углерода, назвать вещества.

3. Привести формулы пяти углеводородов, не имеющих изомеров.

 4. Напишите формулу 2,2,5,5-тетраметилгексана. Приведите формулу его изомера, в молекуле которого имеются только первичные и вторичные атомы углерода.

5. Напишите формулу 2,5-диметил-3,4-диэтилгексана. Приведите формулу его изомера, в молекуле которого содержатся три третичных атома углерода.

6. Укажите, какие из следующих веществ по отношению друг к другу являются гомологами:

7. Укажите, к какому классу относится каждое из следующих веществ:

8. Укажите, какие из следующих веществ по отношению друг к другу являются изомерами и какие – гомологами:

9. Укажите, какие из следующих веществ по отношению друг к другу являются гомологами:

10. Относительная плотность по водороду органического вещества равна 15. Определите молекулярную формулу вещества, если массовые доли углерода, водорода и кислорода равны соответственно 0,4;   0,06;    0,53.

1.     Наиболее характерные химические свойства органических соединений в большей степени определяются:
а) строением углеродной цепи	б) числом атомов углерода в цепи
в) функциональной группой	г) ациклическим или карбоциклическим строением органических соединений
2.     Какой вид наиболее характерен для органических веществ:
а) ионные	б) металлические
в) водородные	г) ковалентные
3.     В каком ряду  все вещества являются между собой гомологами:
а) СН4,  С3Н8,   С4Н8	б) С2Н6,  С4Н10,   С6Н14
в) СН4,  С4Н10,   С7Н8	г)  С2Н4,  С4Н10,   С8Н18
4.     Укажите величину заряда метильного радикала   - СН3:
а) 0	б) +1
в) -1	г) -2
5.     Укажите суммарное число электронов в радикале, полученном при отрыве атома водорода от молекулы С2Н6:
а) 30	б) 29
в) 17	г) 18
6.     Большинство органических веществ легкоплавки, так как не имеют кристаллическую решетку:
а) ионную	б) металлическую
в) атомную	г) молекулярную
7.     Укажите формулу гомолога вещества состава С6Н6:
а) С6Н12	б) С7Н14
в) С7Н14	г) С7Н8
8.     Для изомеров одинаковы:
а) значения молярных масс	б) физические свойства
в) структурные формулы молекул	г) только качественный состав
9.     При симметричном (гомолитическом) разрыве ковалентной связи образуются:
а) радикал и катион	б) катион и анион
в) два радикала	г) четыре электронейтральные частицы
10.                       Какая группа  атомов не относится   к функциональной группе:
а) – NHR	б) Cl2
в) – OH	г) –  Cl

Ответы:

1	в
2	г
3	б
4	а
5	в
6	г
7	г
8	а
9	в
10	б