9.2 Электронные эффекты заместителей в органических соединениях

9.2.  Электронные эффекты заместителей в органических соединениях
Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.

 Индуктивный эффект
Если влияние заместителя передается при участии s-связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности:


СН3-СН2→Cl,
HO←СН2-СН2→Cl,
СН3-СН2→COOH,
СН3-СН2→NO2 и т.д.

Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:

F > O > N,
F > Cl > Br > J.

В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:

>O+- >> N+< .

В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении:


sp3 < sp2 < sp.

Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом; алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду:

(СН3)3С- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3- > H-.

Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.

Мезомерный эффект
Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным.
Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.
Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности:


В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М):

и отрицательным (-М):
Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем направлении:

F > Cl > Br > J (+M-эффект).

Положительным мезомерным эффектом обладают группировки с неподеленными парами электронов на атоме, присоединенном к сопряженной пи-системе:

-NH2 (NHR, NR2) > OH (OR) > X (галоген) (+М-эффект).

Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов:

-NH2 > -NH-CO-CH3.

Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд:
>C=O+H >> >C=O.

Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:

-CO-O- << -СО-NH2 < -CO-OR < -CO-H(R) << -CO-CO- < -CO-X (галоген) (–М-эффект).

 Гиперконъюгация или сверхсопряжение
Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):


Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную p-систему:
Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:

СН3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C.

Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с p- системой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.

Электронная природа химических связей в органических соединениях
1. Все органические вещества содержат углерод. В молекулах органических веществ углерод переходит в возбуждённое состояние:
2. Органическим соединениям свойственны ковалентные связи. Ковалентная связь в молекулах характеризуется: энергией, длиной, насыщаемостью и пространственной направленностью.
а) Из курса химии 8 класса вы знаете, что ковалентная связь образуется за счёт перекрывания электронных облаков, при этом выделяется энергия, чем больше перекрывание, тем больше выделяется энергии и  тем прочнее связь.
Типы перекрываний электронных облаков в порядке возрастания их прочности и энергии выделяемой при образовании:
σ(s – s) < σ(s – p) < σ (p – p)
б) Длина связи определяется расстоянием между центрами ядер связывающихся атомов и измеряется в нанометрах (1 нм = 10-9 м). С повышением кратности связи (одинарная, двойная, тройная) длина становится меньше, а энергия выше:
(С – С)  <  (C = C)  <  (C ≡ C
в) Под насыщаемостью связи понимают способность образовывать строго определённое количество ковалентных связей.
г) Направленность ковалентной связи определяется взаимным расположением электронных облаков, участвующих в образовании химической связи. Ковалентная связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов. 
Вы уже знаете, что атом углерода содержит на внешнем уровне четыре валентных электрона:
1 электрон на – орбитали сферической формы
3 электрона на трёх  – орбиталях, орбитали имеют форму гантели и расположены под углом 90˚.
Таким образом можно предположить, что в молекуле метана CH4 атом углерода не может образовать 4 одинаковых связи с четырьмя атомами водорода (1 атом водорода имеет 1 электрон на – орбитали сферической формы).  Однако экспериментально доказано, что в молекуле метана все связи С – Н равноценны и направлены к вершинам правильного тетраэдра под углом 109˚28`.
В 1931 г. американский учёный Л. Полинг доказал, что в молекуле метана в момент образования молекулы электронные облака смешиваются и образуют гибридные электронные облака, происходит процесс гибридизации.
Гибридизация – процесс смешения разных, но близких по энергии, орбиталей данного атома, с возникновением  того же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.
В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном их трёх состояний гибридизации: sp3sp2sp.
sp– гибридизация:  происходит смешение одной s и трёх p орбиталей. Образуются четыре одинаковые гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под тетраэдрическим углом 109˚28`. Образуются 4 ковалентные σ – связи. 

Строение молекулы метана СН4 (тетраэдрическое)
sp– гибридизация:  происходит смешение одной s и двух p орбиталей. Образуются три одинаковые гибридные орбитали, они расположены относительно друг друга под углом 120˚,  лежат в одной плоскости и стремятся к вершинам треугольника. Образуются 3 ковалентные σ – связи.

Оставшаяся одна негибридизованная орбиталь расположена перпендикулярно  плоскости образования σ – связей и участвует в образовании  П - связи. 
 Строение молекулы этилена С2Н4 (плоское тригональное) 
sp – гибридизация:  происходит смешение одной s и одной p орбитали. Образуются две одинаковые гибридные орбитали, они расположены относительно друг друга под углом 180˚,  лежат на одной линии. Образуются 2 ковалентные σ – связи. 


Оставшиеся две негибридизованные  орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях и образуют  две П - связи.
 Строение молекулы ацетилена С2Н2 (линейное)
Направленность гибридных орбиталей в пространстве,  а следовательно, и геометрическое строение молекул зависят от типа гибридизации. На форму молекулы в пространстве влияет  направленность только σ – связей.

Способы разрыва связей в молекулах органических веществ и механизмы органических реакций
Разрыв ковалентной связи может происходить  двумя способами.
1.     Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим
Например,
CH4 свет CH3  +   H
Cl2  свет Cl  +   Cl
В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.
Радикал – свободный атом или частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступать в химическую реакцию.
Гомолитический разрыв сопровождает процессы, осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучении в отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях. Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи C-CC-HCl-Cl и др.
2.     Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим
А+ - электрофильная частица, :В- - нуклеофильная частица
Например,
CH3С CH3+  +   :Cl-
В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.
Карбокатион
Карбоанион
Устойчивы более разветвлённые катионы!
Ионный тип разрыва связи характерен для  П- связей и полярных σ –  связей; при наличии полярного растворителя или катализатора.

Классификация органических реакций 
I. Классификация по механизму реакции
В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.
1. Гомолитические (радикальные) реакции
Например, галогенирование алканов (реакция цепная)
CH4 + Cl2 hν → CH3Cl + HCl (1 стадия) ;              
CH3Cl + Clhν → CH2Cl2 + HCl (2 стадия);
СH2Cl2 + Cl2 hν → CHCl3 + HCl (3 стадия);
CHCl3 + Cl2 hν → CCl4 + HCl (4 стадия).
Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

2. Гетеролитические (ионные)
Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):
а)
б) H2OH+ + OH-
Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:
CH3+     +       OH-        →     CH3OH
электрофил      нуклеофил
Ионные реакции  делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, наэлектрофильные и нуклеофильные.
Электрофил (любящий электроны)  это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов: H3O+H+HClHNO3NO2+AlCl3 и др
Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH-Cl-S2-NH3H2OR-OHCH3O- и др
Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:
СH3Br(субстрат)   +   NaOH(реагент-нуклеофил)   →   CH3OH + NaBr
Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи
C6H6 (субстрат) + HO:-  NO2+(реагент –электрофил) → C6H5NO2 + – OH

II. Классификация по направлению и конечному результату химического превращения
Это реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки, окисления и восстановления
Реакции замещения - замена атомов водорода или группы атомов на другой атом или группу атомов.

Реакции присоединения  -  введение атома или группы атомов в молекулу непредельного соединения, что сопровождается разрывом в этом соединении π – связей.

Реакции отщепления (элиминирование) - реакции, в ходе которых  происходит отщепление атомов или групп атомов от молекулы органического соединения с образование кратной связи.

Реакции изомеризации (перегруппировка) - реакции с изменением строения вещества, но с сохранением химического состава.


УПРАЖНЕНИЯ
1.     Для атома углерода  в органических соединениях характерны степени окисления от -4 до +4.
Решение:
С-4H4
C-3H3  C-3H3
C-2H2=C-2H2
C-1H  C –1H
________________________________________________________________

 2.  Укажите степени окисления всех элементов в CH3CH2OH
Решение:
 Нахождение степеней окисления в органических соединениях имеет свою специфику. В частности, необходимо отдельно находить степени окисления для каждого атома углерода. Рассуждать можно следующим образом. Рассмотрим, например, атом углерода в составе метильной группы (СН3 –) . Данный атом  С соединен с 3 атомами водорода и соседним атомом углерода. По связи С-Н происходит смещение электронной плотности в сторону атома углерода (т. к. электроотрицательность  углерода  превосходит ЭО водорода). Если бы это смещение было полным, атом углерода приобрел бы заряд -3.
       Атом С в составе группы -СН2ОН связан с двумя атомами водорода (смещение электронной плотности в сторону С), одним атомом кислорода (смещение электронной плотности в сторону О) и одним атомом углерода (можно считать, что смещения эл. плотности в этом случае не происходит). Степень окисления углерода равна -2 +1 +0 = -1.  
Ответ: С-3H+13C-1H+12O-2H+1.
________________________________________________________________
3. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с бромом следующие вещества: этилен, хлорэтилен, пропилен, бутен-1, бутен-2.
Решение:
Все эти вещества имеют двойную связь и будут давать реакцию с бромом. Но в зависимости от того, где расположена двойная связь и какие заместители влияют на сдвиг электронной плотности, скорость реакции будет разная. Рассмотрим все эти вещества как производные этилена:
Хлор обладает отрицательным индукционным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность с двойной связи и поэтому уменьшает ее реакционную способность.
Три вещества имеют алкильные заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, и поэтому имеют бо'льшую, чем этилен, реакционную способность. Положительный эффект этильной и двух метильных групп больше, чем одной метильной, следовательно, и реакционная способность бутена-2 и бутена-1 больше, чем пропена.
Бутен-2 – симметричная молекула, и двойная связь С–С неполярна. В бутене-1 связь поляризована, поэтому в целом это соединение более реакционноспособно.
Эти вещества в порядке увеличения скорости реакции с бромом располагаются в следующий ряд:
хлорэтен < этилен < пропилен < бутен-2 < бутен-1.
________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1.     Какие типы эффекторов заместителей существуют.
2.     Что такое индуктивный эффект.
3.     Какие заместители проявляют положительный индуктивный эффект, а какие – отрицательный.
4.     Как изменяется индуктивный эффект по мере удаления от заместителя.
5.     Какие системы называются сопряженными.
6.     Что такое мезомерный эффект.
7.     Какие заместители проявляют +М, а какие –М эффект.
8.     Как изменяется мезомерный эффект по мере удаления от заместителя.
9.     Назовите примеры заместителей, которые смещают электронную плотность по индуктивному и мезомерному эффектам в разных направлениях.
10.                        Какие электронные эффекты (индуктивный, мезомерный или оба вместе) имеют место в молекуле хлорбензола?


Комментариев нет: