Готовимся к углубленному изучению химии : 7.1 Металлы и их соединения

9.2. Электронные эффекты заместителей в органических соединениях

Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.

Индуктивный эффект

Если влияние заместителя передается при участии s-связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности:

СН₃-СН₂→Cl,

HO←СН₂-СН₂→Cl,

СН₃-СН₂→COOH,

СН₃-СН₂→NO₂ и т.д.

Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:

>O⁺- >> N⁺< .

В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении:

sp3 < sp2 < sp.

Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом; алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду:

(СН₃)₃С- > (CH₃)₂CH- > CH₃-CH₂- > CH₃- > H-.

Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.

Мезомерный эффект

Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным.

Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.

Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности:

В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М):

и отрицательным (-М):

Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем направлении:

F > Cl > Br > J (+M-эффект).

Положительным мезомерным эффектом обладают группировки с неподеленными парами электронов на атоме, присоединенном к сопряженной пи-системе:

-NH₂ (NHR, NR₂) > OH (OR) > X (галоген) (+М-эффект).

Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов:

-NH₂ > -NH-CO-CH₃.

Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд:

>C=O⁺H >> >C=O.

Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:

-CO-O^- << -СО-NH₂ < -CO-OR < -CO-H(R) << -CO-CO- < -CO-X (галоген) (–М-эффект).

Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):

Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную p-систему:

Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:

СН₃ > CH₃-CH₂ > (CH₃)₂CH > (CH₃)₃C.

Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с p- системой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.

Электронная природа химических связей в органических соединениях

1. Все органические вещества содержат углерод. В молекулах органических веществ углерод переходит в возбуждённое состояние:

2. Органическим соединениям свойственны ковалентные связи. Ковалентная связь в молекулах характеризуется: энергией, длиной, насыщаемостью и пространственной направленностью.

а) Из курса химии 8 класса вы знаете, что ковалентная связь образуется за счёт перекрывания электронных облаков, при этом выделяется энергия, чем больше перекрывание, тем больше выделяется энергии и тем прочнее связь.

Типы перекрываний электронных облаков в порядке возрастания их прочности и энергии выделяемой при образовании:

σ(s – s) < σ(s – p) < σ (p – p)

б) Длина связи определяется расстоянием между центрами ядер связывающихся атомов и измеряется в нанометрах (1 нм = 10^-9 м). С повышением кратности связи (одинарная, двойная, тройная) длина становится меньше, а энергия выше:

(С – С) < (C = C) < (C ≡ C)

в) Под насыщаемостью связи понимают способность образовывать строго определённое количество ковалентных связей.

г) Направленность ковалентной связи определяется взаимным расположением электронных облаков, участвующих в образовании химической связи. Ковалентная связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов.

Вы уже знаете, что атом углерода содержит на внешнем уровне четыре валентных электрона:

1 электрон на s – орбитали сферической формы

3 электрона на трёх p – орбиталях, орбитали имеют форму гантели и расположены под углом 90˚.

Атом углерода в возбуждённом состоянии (s¹p_x¹p_y¹p_z¹)

Таким образом можно предположить, что в молекуле метана CH₄ атом углерода не может образовать 4 одинаковых связи с четырьмя атомами водорода (1 атом водорода имеет 1 электрон на s – орбитали сферической формы). Однако экспериментально доказано, что в молекуле метана все связи С – Н равноценны и направлены к вершинам правильного тетраэдра под углом 109˚28`.

В 1931 г. американский учёный Л. Полинг доказал, что в молекуле метана в момент образования молекулы электронные облака смешиваются и образуют гибридные электронные облака, происходит процесс гибридизации.

Гибридизация – процесс смешения разных, но близких по энергии, орбиталей данного атома, с возникновением того же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном их трёх состояний гибридизации: sp³, sp², sp.

sp³– гибридизация: происходит смешение одной s и трёх p орбиталей. Образуются четыре одинаковые гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под тетраэдрическим углом 109˚28`. Образуются 4 ковалентные σ – связи.

Строение молекулы метана СН₄ (тетраэдрическое)

sp²– гибридизация: происходит смешение одной s и двух p орбиталей. Образуются три одинаковые гибридные орбитали, они расположены относительно друг друга под углом 120˚, лежат в одной плоскости и стремятся к вершинам треугольника. Образуются 3 ковалентные σ – связи.

Оставшаяся одна негибридизованная орбиталь расположена перпендикулярно плоскости образования σ – связей и участвует в образовании П - связи.

Строение молекулы этилена С₂Н₄ (плоское тригональное)

sp – гибридизация: происходит смешение одной s и одной p орбитали. Образуются две одинаковые гибридные орбитали, они расположены относительно друг друга под углом 180˚, лежат на одной линии. Образуются 2 ковалентные σ – связи.

Оставшиеся две негибридизованные орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях и образуют две П - связи.

Строение молекулы ацетилена С₂Н₂ (линейное)

Направленность гибридных орбиталей в пространстве, а следовательно, и геометрическое строение молекул зависят от типа гибридизации. На форму молекулы в пространстве влияет направленность только σ – связей.

Способы разрыва связей в молекулах органических веществ и механизмы органических реакций

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами.

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

Например,

CH₄ ^свет→ CH₃∙ + ∙H

Cl₂^свет→ Cl∙ + ∙Cl

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

Радикал – свободный атом или частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступать в химическую реакцию.

Гомолитический разрыв сопровождает процессы, осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучении в отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях. Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи C-C, C-H, Cl-Cl и др.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

А⁺ - электрофильная частица, :В^- - нуклеофильная частица

Например,

CH₃Сl → CH₃⁺ + :Cl^-

В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.

Карбокатион

Карбоанион

Устойчивы более разветвлённые катионы!

Ионный тип разрыва связи характерен для П- связей и полярных σ – связей; при наличии полярного растворителя или катализатора.

Классификация органических реакций

I. Классификация по механизму реакции

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.

1. Гомолитические (радикальные) реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

CH₄ + Cl₂ ^hν→ CH₃Cl + HCl (1 стадия) ;

CH₃Cl + Cl₂^hν→ CH₂Cl₂ + HCl (2 стадия);

СH₂Cl₂ + Cl₂ ^hν→ CHCl₃ + HCl (3 стадия);

CHCl₃ + Cl₂ ^hν→ CCl₄ + HCl (4 стадия).

Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

2. Гетеролитические (ионные)

Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):

а)

б) H₂O → H⁺ + OH^-

Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:

CH₃⁺ + OH^- → CH₃OH

электрофил нуклеофил

Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, наэлектрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов: H₃O⁺, H⁺, HCl, HNO₃, NO₂⁺, AlCl₃ и др

Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH^-, Cl^-, S^2-, NH₃, H₂O, R-OH, CH₃O^- и др

Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:

СH₃Br_{(субстрат)} + NaOH_{(реагент-нуклеофил)} → CH₃OH + NaBr

Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи

C₆H_{6 (субстрат)} + HO:^- NO₂⁺_{(реагент –электрофил)} → C₆H₅–NO₂ + H – OH

II. Классификация по направлению и конечному результату химического превращения

Это реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки, окисления и восстановления

Реакции замещения - замена атомов водорода или группы атомов на другой атом или группу атомов.

Реакции присоединения - введение атома или группы атомов в молекулу непредельного соединения, что сопровождается разрывом в этом соединении π – связей.

Реакции отщепления (элиминирование) - реакции, в ходе которых происходит отщепление атомов или групп атомов от молекулы органического соединения с образование кратной связи.

Реакции изомеризации (перегруппировка) - реакции с изменением строения вещества, но с сохранением химического состава.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Для атома углерода в органических соединениях характерны степени окисления от -4 до +4.

Решение:

С^-4H₄
C^-3H₃ – C^-3H₃
C^-2H₂=C^-2H₂
C^-1H ≡ C ^–1H

________________________________________________________________

2. Укажите степени окисления всех элементов в CH₃CH₂OH.
Решение:

Нахождение степеней окисления в органических соединениях имеет свою специфику. В частности, необходимо отдельно находить степени окисления для каждого атома углерода. Рассуждать можно следующим образом. Рассмотрим, например, атом углерода в составе метильной группы (СН₃ –) . Данный атом С соединен с 3 атомами водорода и соседним атомом углерода. По связи С-Н происходит смещение электронной плотности в сторону атома углерода (т. к. электроотрицательность углерода превосходит ЭО водорода). Если бы это смещение было полным, атом углерода приобрел бы заряд -3.

Атом С в составе группы -СН₂ОН связан с двумя атомами водорода (смещение электронной плотности в сторону С), одним атомом кислорода (смещение электронной плотности в сторону О) и одним атомом углерода (можно считать, что смещения эл. плотности в этом случае не происходит). Степень окисления углерода равна -2 +1 +0 = -1.

Ответ: С^-3H⁺¹₃C^-1H⁺¹₂O^-2H⁺¹.

________________________________________________________________

3. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с бромом следующие вещества: этилен, хлорэтилен, пропилен, бутен-1, бутен-2.

Решение:

Все эти вещества имеют двойную связь и будут давать реакцию с бромом. Но в зависимости от того, где расположена двойная связь и какие заместители влияют на сдвиг электронной плотности, скорость реакции будет разная. Рассмотрим все эти вещества как производные этилена:

Хлор обладает отрицательным индукционным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность с двойной связи и поэтому уменьшает ее реакционную способность.

Три вещества имеют алкильные заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, и поэтому имеют бо'льшую, чем этилен, реакционную способность. Положительный эффект этильной и двух метильных групп больше, чем одной метильной, следовательно, и реакционная способность бутена-2 и бутена-1 больше, чем пропена.

Бутен-2 – симметричная молекула, и двойная связь С–С неполярна. В бутене-1 связь поляризована, поэтому в целом это соединение более реакционноспособно.

Эти вещества в порядке увеличения скорости реакции с бромом располагаются в следующий ряд:

хлорэтен < этилен < пропилен < бутен-2 < бутен-1.

________________________________________________________________

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Какие типы эффекторов заместителей существуют.

2. Что такое индуктивный эффект.

3. Какие заместители проявляют положительный индуктивный эффект, а какие – отрицательный.

4. Как изменяется индуктивный эффект по мере удаления от заместителя.

5. Какие системы называются сопряженными.

6. Что такое мезомерный эффект.

7. Какие заместители проявляют +М, а какие –М эффект.

8. Как изменяется мезомерный эффект по мере удаления от заместителя.

9. Назовите примеры заместителей, которые смещают электронную плотность по индуктивному и мезомерному эффектам в разных направлениях.

10. Какие электронные эффекты (индуктивный, мезомерный или оба вместе) имеют место в молекуле хлорбензола?

1. Атомы металлов в химических реакциях проявляют свойства:
а) восстановителя	б) окислителя
в) восстановителя и окислителя	г) не проявляют окислительно-восстановительные свойства
2. Схема, показывающая восстановительные свойства металла:
а) Zn^2+-ZnO₂²	б) Fe²⁺-Fe⁰
в) Cu⁰-Cu²⁺	г) Fe³⁺-Fe²⁺
3. При взаимодействии с неметаллами металлы проявляют свойства:
а) восстановительные	б) кислотные
в) окислительные	г) основные
4. В избытке хлора сожгли 0,1 моль алюминия. Масса полученного хлорида алюминия равна:
а) 26 г	б) 133,5 г
в) 3,5 г	г) 13,35 г
5. Какой из данных металлов легко взаимодействует с кислородом воздуха:
а) цинк	б) медь
в) литий	г) железо
6. Для реакции с 28 г железа необходим хлор, объем которого (при н.у.) равен:
а) 22,4 л	б) 16,8 л
в) 11,2 л	г) 5,6 л
7. Металлы, вступающие в реакцию с водой при обычных условиях, в группе:
а) Na, Ca, Fe	б) Ba, Zn, Al
в) Li, Sr, Ba	г) Mg, K, Cd
8. Усиление восстановительных свойств наблюдается в ряду:
а) Pb, Cu, Ag	б) Na, Ca, Au
в) Ni, Fe, Zn	г) Li, Ca, Al
9. Восстановительными свойствами обладают:
а) Fe³⁺	б) Fe²⁺
в) Na⁺	г) Al³⁺
10. Какая реакция не протекает в водном растворе:
а) Cu +FeSO₄	б) Cu+HgCl₂
в) Zn+Pb(NO₃)₂	г) Zn +HCl

Ответы:

1	а
2	в
3	а
4	г
5	в
6	б
7	в
8	в
9	б
10	а

7.1 Металлы и их соединения

Комментариев нет: