4.4 Необратимые и обратимые реакции

4.4.  Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов реакциию. Не следует, однако, полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях:

Реагенты ↔ продукты

Все химические реакции, в принципе, обратимы. 
Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом смысле различие между реагентами и продуктами условное. Направление протекания химической реакции определяется условиями ее проведения (температурой, давлением, концентрацией  веществ).
Многие реакции имеют одно преимущественное направление и для проведения таких реакций в противоположном направлении требуются экстремальные условия. В подобных реакциях происходит почти полное превращение реагентов в продукты.

Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не станут равными и не установится состояние равновесия.

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.

       В состоянии химического равновесия количественное соотношение между реагирующими веществами и продуктами реакции остается постоянным: сколько молекул продукта реакции в единицу времени образуется, столько их и разлагается. Однако состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия реакции: концентрация, температура и давление.

            Количественно состояние химического равновесия описывается законом действующих масс.

При равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции (в степенях их коэффициентов) к произведению концентраций реагентов (тоже в степенях их коэффициентов) есть величина постоянная, не зависящая от исходных концентраций веществ в реакционной смеси.

Эта постоянная величина называется константой равновесия - k

Так для реакции:  N₂ (Г) + 3H₂ (Г) ↔ 2NH₃ (Г) + 92,4 кДж  константа равновесия выражается так:

υ₁ = υ₂  

υ_{1 (прямой реакции)} = k₁[N₂][H₂]³ , где [] – равновесные молярные концентрации, [] = моль/л

υ_{2 (обратной реакции)} = k₂ [NH₃]²

k₁[N₂][H₂]³ = k₂ [NH₃]²

K_p = k₁/k₂ = [NH₃]²/ [N₂][H₂]³ – константа равновесия.

Химическое равновесие зависит – от концентрации, давления, температуры.

Принцип Ле-Шателье определяет направление смешения равновесия:

Если на систему, находящуюся в равновесии оказали внешнее воздействие, то равновесие в системе сместится в сторону обратную этому воздействию.

1) Влияние концентрации – если увеличить концентрацию исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.

Например, K_p = k₁/k₂ = [NH₃]²/ [N₂][H₂]³

При добавлении в реакционную смесь, например азота, т.е. возрастает концентрация реагента, знаменатель в выражении для К увеличивается, но так как К – константа, то для выполнения этого условия должен увеличиться и числитель. Таким образом, в реакционной смеси возрастает количество продукта реакции. В таком случае говорят о смещении химического равновесия вправо, в сторону продукта.

Например, рассмотрим, какие вещества следует вводить и какие вещества выводить из равновесной системы для смещения обратимой реакции синтеза аммиака вправо:

Для смещения равновесия вправо (в сторону прямой реакции образования аммиака) необходимо в равновесную смесь вводить азот и водород (т.е. увеличивать их концентрации) и выводить из равновесной смеси аммиак ( т.е. уменьшать его концентрацию).

Таким образом, увеличение концентрации реагентов (жидких или газообразных) смещает в сторону продуктов, т.е. в сторону прямой реакции. Увеличение концентрации продуктов (жидких или газообразных) смещает равновесие в сторону реагентов, т.е. в сторону обратной реакции.

Изменение массы твердого вещества не изменяет положение равновесия.

2) Влияние температуры – увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

а) N₂ (Г) + 3H₂ (Г) ↔ 2NH₃ (Г) + 92,4 кДж (экзотермическая – выделение тепла)

При повышении температуры равновесие сместится в сторону реакции разложения аммиака (←)

б) N₂ (Г) + O₂ (Г) ↔ 2NO (Г) – 180,8 кДж   (эндотермическая -  поглощение тепла)

При повышении температуры равновесие сместится в сторону реакции образования NO(→)

3) Влияние давления (только для газообразных веществ) – при увеличении давления, равновесие смещается в сторону образования веществ, занимающих меньший объём.

N₂ (Г) + 3H₂ (Г) ↔ 2NH₃ (Г)

1V  - N₂           

3V  - H₂          

2V – NH₃

При повышении давления (P): до реакции  4V  газообразных веществ  →   после реакции 2Vгазообразных веществ, следовательно, равновесие смещается вправо (→)

   При увеличении давления, например, в 2 раза, объём газов уменьшается в такое же количество раз, а следовательно, концентрации всех газообразных веществ возрастут в 2 раза. K_p = k₁/k₂ = [NH₃]²/ [N₂][H₂]³

В этом случае числитель выражения для К увеличится в 4 раза, а знаменатель в 16 раз, т.е. равенство нарушится. Для его восстановления должны возрасти концентрация аммиака и уменьшиться концентрации азота и водорода. Равновесие сместится вправо.

Например, для увеличения выхода аммиака (смещение вправо) необходимо повышать давление в системе обратимой реакции:

Так как при протекании прямой реакции число газообразных молекул уменьшается (из четырех молекул газов азота и водорода образуются две молекулы газа аммиака).

 Итак, при повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объема, при понижении давления – в сторону увеличения объёма.

Изменение давления практически не сказывается на объёме твердых и жидких веществ, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, равновесие реакций, в которых газы не участвуют, практически не зависит от давления.

 ! На течение химической реакции влияют вещества – катализаторы. Но при использовании катализатора понижается энергия активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину и поэтому равновесие не смещается.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Укажите, как повлияет:

а) повышение давления;

б) повышение температуры;

в) увеличение концентрации кислорода на равновесие системы:

2CO (г) + O₂ (г) ↔ 2CO₂ (г) + Q

Решение:

а) Изменение давления  смещает равновесие реакций с участием газообразных веществ (г). Определим объёмы газообразных веществ до и после реакции по стехиометрическим коэффициентам:

По принципу Ле Шателье, при увеличении давления, равновесие смещается в сторону образования веществ, занимающих меньший объём, следовательно равновесие сместится вправо, т.е. в сторону образования СО₂, в сторону прямой реакции (→).

б) По принципу Ле Шателье, при повышении температуры, равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (-Q), т.е. в сторону обратной реакции – реакции разложения СО₂ (←), т.к. по  закону сохранения энергии:

Q - 2CO (г) + O₂ (г) ↔ 2CO₂ (г) + Q

в) При увеличении концентрации кислорода равновесие системы смещается в сторону получения СО₂ (→) т.к.  увеличение концентрации реагентов (жидких или газообразных) смещает в сторону продуктов, т.е. в сторону прямой реакции.

_____________________________________________________________

2. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г)

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение:  Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂]= a, [О₂] = b, [SO₃] = с.Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема:

v_пр = Ка²b

    v_обр = К₁с².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а, [О₂] = 3b; [SO₃] = 3с. При новых концентрациях скорости v’ прямой и обратной реакции:

v’_пр = К(3а)²(3b) = 27Ка²b

v’_обр = К₁(3с)² = 9К₁с²

Отсюда:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

_____________________________________________________________

3. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70^оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение:  Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции νТ₂ при температуре 70^оС больше скорости реакции νТ₁при температуре 30^оС в 16 раз.

_____________________________________________________________

4.  Константа равновесия гомогенной системы:

СО(г) + Н₂О(г) = СО₂(г) + Н₂(г)

при 850^оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]_исх =3 моль/л, [Н₂О]_исх = 2 моль/л.

Решение:  При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

v_{пр =} К₁ [СО][Н₂О]

v_обр = К₂[СО₂][Н₂]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО₂]_р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[СО₂]_р = [Н₂]_р = х моль/л; 

[СО]_р = (3 – х) моль/л;

[Н₂О]_р = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СО₂]_р = 1,2 моль/л;

[Н₂]_р= 1,2 моль/л;

[СО]_р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;

[Н₂О]_р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

_____________________________________________________________

 5. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции  N₂(г)+3Н₂(г) 2NH₃(г),  если давление в системе увеличить в 2 раза?

Решение:

Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна v_н=k·[N₂]·[H₂]³. После увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость реакции станет равна v_к=k·2[N₂]·2³[H₂]³=k·32[N₂]·[H₂]³. Отношениеv_к./v_н показывает, как изменится скорость реакции после изменения давления. Следовательно, v_к/v_н=k·32[N₂]·[H₂]³/(k·[N₂]·[H₂]³)=32. Ответ: скорость реакции увеличится в 32 раза.

_____________________________________________________________

6. Равновесие реакции 2H₂(г)+O₂(г)2H₂O_(г) ;  ΔH<0 смещается вправо при:

1) повышении температуры; 2) уменьшении давления; 3) увеличении давления?

Решение:

Все вещества в системе – газы. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству молей газов, т.е. в сторону образования Н₂О. Следовательно, повышение давления в системе смещает равновесие реакции вправо. Ответ: при увеличении давления.

_____________________________________________________________

ЗАДАНИЯ  ДЛЯ  САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.                Исходные концентрации СO и O₂ в обратимой реакции

2CO (г) + O₂ (г)↔ 2 CO₂ (г)

Равны соответственно 6  и 4 моль/л. Вычислите константу равновесия, если концентрацияCO₂ в момент равновесия равна 2 моль/л.

2.     Реакция протекает по уравнению

2SO₂ (г) + O₂ (г) = 2SO₃ (г) + Q

Укажите, куда сместится равновесие, если

а) увеличить давление

б) повысить температуру

в) увеличить концентрацию кислорода

г) введение катализатора?

     3.  В какую сторону сместится равновесие реакции 2SO₂(г)+O₂(г) 2SO₃(г);  ΔH<0  при повышении температуры?

4. Определите константу равновесия реакции  
NOCl₂(г)+NO(г)   2NOCl(г),  если при некоторой температуре равновесные концентрации веществ составляют  [NOCl₂]=0,05;  [NO]=0,55;  [NOCl]=0,08 моль/л.

5. В какую сторону смещается равновесие в следующих равновесных системах при повышении температуры:

6. В какую сторону смещается равновесие обратимой реакции:

при: а) увеличении концентрации оксида углерода (IV);  б) повышении давления.

7.  В какую сторону смещается равновесие обратимой реакции:

если: а) уменьшить концентрацию паров воды;  б) увеличить давление в системе.

8. Рассчитайте равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции:

если исходные концентрации веществ равны:

9.

10.

1.      В каких единицах может измеряться скорость химической реакции:
а) моль * л -1*с-1	б) л* моль-1
в) с*моль-1	г) моль * л-1
2.     Какие факторы влияют на скорость химической реакции:
а) природа реагирующих веществ	б) концентрация реагирующих веществ
в) температура	г) все ответы верны
3.     За время, равное 10 с, концентрация вещества А изменилась от 3,10 моль/л  до 3,05 моль/л. Укажите  среднее значение скорости реакции по веществу  А:
а) 0,003 моль* л -1*с-1	б) 0,005 моль* л -1*с-1
в) 0,300 моль	г) 8,33 * 10-5 моль* л -1*мин-1
4.     Растворение цинка в соляной кислоте будет замедляться при:
а) увеличении концентрации кислоты	б) раздроблении цинка
в) повышении температуры	г) разбавлении кислоты
5.     С наибольшей скоростью при комнатной температуре протекает реакция между:
а) кислородом и водородом	б) железом и раствором серной кислоты
в) этиловым спиртом и натрием	г) раствором сульфата меди(II) и гидроксидом калия
6.     Для увеличения скорости взаимодействия железа с хлором следует:
а) уменьшить давление кислорода	б) измельчить железо
в) взять несколько брусков железа	г) уменьшить температуру
7.     Одинаковые кусочки магния взаимодействуют с наибольшей скоростью с соляной кислотой если:
а) разбавить кислоту	б) увеличить концентрацию кислоты
в) увеличить давление	г) уменьшить температуру
8.     Скорость реакции разложения пероксида водорода увеличится при:
а) разбавлении раствора	б) увеличении давления
в) внесения катализатора	г) охлаждении раствора
9.     Скорость гомогенной химической реакции пропорциональна изменению:
а) концентрации вещества в единицу времени	б) количества вещества в единице объёма
в) массы вещества в единице объёма	г) объёма вещества в ходе реакции
10.                         При обычных условиях с наименьшей скоростью происходит взаимодействие между:
а) железом и кислородом	б) магнием и 10%-ным раствором соляной кислоты
в)  медью и кислородом	г) цинком и 10%-ным раствором

Ответы:

1	а
2	г
3	б
4	г
5	г
6	б
7	б
8	в
9	а
10	в